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1、2003年全国高中学生化学竞赛决赛（冬令营）理论试题湖北省化学化工学会命题组H08相对原子质量HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClAr标准压力p1bar（巴）100000Pa（帕斯卡） R8.314 JK1mol1第 （1）A BF3，B NH3，C F3BNH3，D NH4HCO3，E (BN)x （2） BF3NH3F3BNH3 酸碱加合反应，BF3为Lewis酸，NH3为Lewis碱，F3BNH3为酸碱加合物。 （3）E1的结构与石墨相似，为六方晶系，层状结构，层中B原子与N原子通过sp2杂化轨道成键，B和N之间的共价键长小于其共价半径之和，有部分双键特征，层与层之间通过分
2、子间力结合。E2与金刚石相似，为立方晶系，B原子与N原子以sp3杂化轨道形成共价单键，交替连接形成三维结构。E1可用作耐高温材料、高温润滑材料和绝缘材料，E2因与金刚石的硬度相似，可以代替金刚石作磨料、切割材料等。 （4）生成的化合物的分子式为(C6H5NBF)3，结构式：题（8分）1990年代初发现了碳纳米管，它们是管径仅几纳米的微管，其结构相当于石墨结构层卷曲连接而成。近年，人们合成了化合物E的纳米管，其结构与碳纳米管十分相似。气体A与气体B相遇立即生成一种白色的晶体C。已知在同温同压下，气体A的密度约为气体B的密度的4倍；气体B易溶于水，向其浓水溶液通入CO2可生成白色晶体D；晶体D的热
3、稳定性不高，在室温下缓慢分解，放出CO2、水蒸气和B；晶体C在高温下分解生成具有润滑性的白色晶体E1；E1在高温高压下可转变为一种硬度很高的晶体E2。E1和E2是化合物E的两种不同结晶形态，分别与碳的两种常见同素异形体的晶体结构相似，都是新型固体材料；E可与单质氟反应，主要产物之一是A。（1）写出A、B、C、D、E的化学式。（2）写出A与B反应的化学反应方程式，按酸碱理论的观点，这是一种什么类型的反应？A、B、C各属于哪一类物质？（3）分别说明E1和E2的晶体结构特征、化学键特征和它们的可能用途。（4）化合物A与C6H5NH2在苯中回流，可生成它们的11加合物；将这种加合物加热到280，生成一
4、种环状化合物（其中每摩尔加合物失去2摩尔HF）；这种环状化合物是一种非极性物质。写出它的分子式和结构式。第 （1）配体L的配位原子是2个吡啶环上的N，中心金属原子的配位数是6。 （2）该配合物的分子结构应当为顺式结构cisRuL2(SCN)2，其几何异构体为反式结构transRuL2(SCN)2（如下图所示）。理由是：（1）根据配位原子应放在金属原子相邻位置的原则，以及题设该配合物表达式为RuL2(SCN)2。可知，SCN是硫原子配位的硫氰酸根；（2）顺式结构的电偶极性强而反式结构几乎无极性，极性强的混合配体过渡金属配合物因存在分子内电荷转移跃迁而光敏性好。（cisRuL2(SCN)2）（tr
5、ansRuL2(SCN)2） （3）该配合物有旋光活性的健合异构体如下：（cisRuL2(SCN)2） （cisRuL2(NCS)(SCN)） （顺式结构的RuL2(SCN)2、RuL2(NCS)2和RuL2(NCS)(SCN)都有旋光异构体。） （4）半导体电极表面发生的电极反应式为：4hH2OO24H 对电极表面发生的电极反应式为：4H4e2H2 总反应式为：2H2OO22H2 （5）因纳米晶TiO2膜几乎不吸收可见光，而太阳光能量密度最大的波长在560nm附近，故必须添加能吸收可见区该波长范围光能的光敏剂，才有可能充分利用太阳光的能量。 （6）由于自由Ti4离子的基态电子组态为(3d)0
6、，TiO2既无dd跃迁亦无荷移跃迁，因此几乎不吸收可见光，以至于呈白色。据此并由题设可知，配合物RuL2(SCN)2吸收绿色和红色光，由互补色原理推测得出：该配合物应当显橙色。 （7）可用于环保型汽车发动机。该光电化学电池装置所得产物氢气，属于清洁能源（原材料），可通过氢气燃烧产生的热能用于汽车发动机，亦可经由氢燃料电池产生的电能用于汽车发动机。题（8分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n型半导体光电化学电池方面。下图是n型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子
7、轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差E（EcEv）称为带隙，图中的e为电子、h为空穴。瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4二羧基2，2联吡啶。（1）指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。（2）推测该配合物的分子结构，并用ZZ代
8、表L（其中Z为配位原子），画出该配合物及其几何异构体的几何结构示意图。（3）画出该配合物有旋光活性的键合异构体。（4）分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。（5）已知太阳光能量密度最大的波长在560um附近，说明半导体电极中TiO2纳米晶膜（白色）必须添加光敏剂的原因。（6）说明TiO2和配合物RuL2(SCN)2对可见光的吸收情况，推测该配合物的颜色。（7）该光电化学电池装置所得产物可用于环保型汽车发动机吗？说明理由。第 （1）第4周期，B族。 （2）Ar3d8 （3）4YBa2Cu3O752H4Y38Ba212Cu226H2OO2 （4）实验步骤A：称取试样ms
9、（g），溶于稀酸，将全部Cu3转化为Cu2。加入过量KI：2Cu24I2CuII2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2（以淀粉为指示剂）。 实验步骤B：仍称取试样ms（g），溶于含有过量KI的适当溶剂中，有关铜与I的反应分别为：2Cu24ICuII2（I3也正确） Cu33ICuII2（I3也正确） 再以上述Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2（淀粉指示剂）。 显然，同样质量ms的YBa2Cu3O7试样，实验步骤B消耗的Na2S2O3的量将大于实验步骤A，实验结果将佐证这一点，表明在钛钡铜氧高温超导体中确实有一部分铜以Cu3形式存在。此外，不仅由实验步骤A可测得试样中铜的总量，而且由两次
10、实验消耗的Na2S2O3量之差还可测出Cu3在试样中的质量分数。计算公式：设称取试样m1 g和m2 g，按2种方法进行滴定。设试样中Cu3和Cu2的质量分数分别为w1和w2，则有A先将 Cu3还原成 Cu2后用碘量法进行简定，此时消耗S2O32的量为C1V1：2Cu22S2O322II2 (w1m1w2m1)/MCuc1V1103 B直接用碘量法测定（试样量为m2 g），消耗S2O32为C1V2 Cu2S2O32 Cu3I22S2O32 (2w1m2w2m2)/MCuc1V2103 由和解得：w1c1(V2m1V1m2)MCu103/m1m2 w2c1(2V1m2V2m1)MCu103/m1m
11、2 若m1m2m，则w1c1(V2V1)MCu103/m w2c1(2V1V2)MCu103/m题（8分）新型节能材料高温超导体的最先突破是在1987年从新的钇钡铜氧材料的研究开始的。在制备化钡铜氧高温超导体的同时，偶然得到了副产品紫色的硅酸铜钡。凑巧的是，后者正是发现于中国汉代器物上的被称为“汉紫”的颜料，还发现于秦俑彩绘。对钇钡铜氧材料的分析表明，其组成为(Y3)(Ba2)2(Cu2)2(Cu3)(O2)7；三分之二的铜以Cu2形式存在，三分之一则以罕见的Cu3形式存在。确定铜的价态曾是最关键的一环，可通过经典的容量分析法间接碘量法得到解决。（1）给出Cu在周期表中的位置（周期和族）。（2
12、）写出Cu3的核外电子排布。（3）将Yba2Cu3O7试样溶于稀酸，Cu3将全部被还原为Cu2。写出试样在稀酸中溶解的离子反应方程式。（4）给出用间接碘量法测定Cu2和Cu3的简要设计方案，包括主要步骤、标准溶液（滴定剂）、指示剂和质量分数的计算公式式中的溶液浓度、溶液体积（mL）、物质的摩尔质量、试样质量（g）和质量分数请分别采用通用符号C、V、M、ms和w表示。第 （1）二氧化硫生成亚硫酸铵和硫酸铵的反应如下：SO2（g）2NH3（g）H2O（g）(NH4)2SO3（s） （1）SO2（g）2NH3（g）H2O（g）1/2O2(NH4)2SO4（s） （2）（2）（3）（4）二氧化硫按生成
13、硫酸铵的反应进行的理论脱硫率比按生成亚硫酸铵的反应进行的脱硫率高得多。为促使反应向生成硫酸钦方向进行，可以采用的方法主要为：因为2种脱硫反应均为放热反应，适当降低脱硫反应的温度有利于提高脱硫率。生成硫酸铵反应的脱硫率高得多，为了促使反应向生成硫酸铵的方向进行，可以适当增加反应体系中氧气的浓度，即增加氧的分压。题（8分）二氧化硫是大气的主要污染物之一，是产生酸雨的罪魁祸首。大气中的二氧化硫大部分来自煤炭燃烧产生的烟气。为了减少二氧化硫对大气的污染，世界各国均大力研究“烟气脱硫”技术，开发了多种脱硫工艺，其中一种工艺是：向烟气中加入适量的氨气、水蒸气和氧气，使烟气中的二氧化硫转变为固相的硫酸按或亚
14、硫酸铰，再将固相含硫化合物从烟气中分离出来。有关物质的热力学数据如下（298.15K）：物质fHm/kJmol1Sm/kJK1mol1SO2（g）296.83248.11H2O241.82188.72NH3（g）45.90192.77O2（g）0205.03(NH4)2SO3（s）88(NH4)2SO4（s）设气相反应为理想气体反应，反应的焓变和熵变在题给温度范围内不变。（1）写出烟气中的二氧化硫生成亚硫酸铵（式1）和硫酸铵（式2）的化学反应方程式。（2）设反应在80进行，求生成(NH4)2SO3（s）和(NH4)2SO4（s）的rGm和平衡常数Kp。（3）设反应装置的总压力为1个标准压力，气
15、相中二氧化硫的含量为2（体积），并按化学反应计量关系加入氨、水蒸气、氧等物质，实际脱硫反应在80下进行：（A）若二氧化硫反应生成亚硫酸铵（s），其理论脱硫率为多少？（B）若二氧化硫反应生成硫酸铵（s），其理论脱硫率为多少？（4）由所得结果，指出SO2按哪一种反应进行可以获得较高的脱硫率；分析促使反应向有利于高脱硫率方向进行的条件。第 （1）因为反应物的半衰期与其初始浓度无关，所以该反应为一级反应： 反应的表现活化能为275 kJmol1（2）运用稳态法，设A*的浓度在反应过程中不变：环丙烷异构化反应在环丙烷初始压力很低时，表现为二级反应。当环丙烷的初始压力不太高也不太低时，反应所表现出的级数较
16、复杂，既不是一级反应，也不是二级反应。题（8分）环丙烷的异构化反应可视为理想气体反应，其反应方程式为：研究表明，在一定压力范围内反应物的半衰期与其初始浓度无关。实验测得半衰期数据为：800K下半衰期t1/2（800K）184s，750K下半衰期t1/2（750）2880s。（1）求环丙烷异构化反应的表观活化能Ea。研究者提出环丙烷异构化反应的机理如下：第一步：环丙烷分子（A）发生碰撞，碰撞分子的能量重新分配，获得能量的环丙烷分子变为活化分子A*：AAA*A第二步：活化分子转化为丙烯（B）：A*B（2）由上述反应机理推导环丙烷异构化反应的速率方程；讨论反应的初始压力对反应级数的影响。第 该反应经
17、历了4步主要反应，它们是：在碱的作用下，甲醛和乙酰乙酸乙酯进行羟醛缩合反应，生成、不饱和羰基化合物：生成的、不饱和羰基化合物与乙酰乙酸乙酯负离子进行Michael加成反应：分子内的羟醛缩合（aldol）成环反应，生成取代环己酮加酸，在酸性条件下，加热进行酮酸的脱羧反应，得到Hagemann酯说明：此答案可不画出箭头，只写出方程式题（6分）碳负离子与，不饱和羰基化合物进行共轭加成称为Michael加成反应，如：该反应是增长碳链和合成环状化合物的有效方法。串联反应（由tandem reaction）是指：在反应中，反应物一次投料，经几步连续的反应得到最终的产物；连续反应中的前一步产物为后一步反应的
18、原料。如一种称为Hagemann酯的化合物就是按如下反应式经过串联反应（包括Michael加成反应等）得到的： Hagemann酯请写出该合成过程中的各步反应。第 从A到I的答案如下，有些条件可以有其他答案，只要是对的，也一样给分，如C可以有其他还原剂；F可以用其他路易斯酸。A：HCl，NaNO2；B：；C：SnCl2，HCl；NaHSO3饱和溶液；D：；E：CH3COCOOH，H2O；F：ZnCl2/PCl5，加热；G：；H：加热，脱羧（CO2）；I：(CH3CH2)2O题（8分）吲哚环广泛存在于天然产物中。在吲哚环的合成中，应用最广的合成方法是费歇尔（Fischer）合成法，它是将醛、酮、
19、酮酸、酮酸酯或二酮的芳基取代腙在氯化锌、三聚磷酸或三氯化硼等路易斯酸的催化下加热制得。例如：“褪黑素”（melatonin）是吲哚环衍生物，它具有一定的生物活性，可用对氨基苯甲醚为原料进行合成，反应过程如下：请写出A、B、C、D、E、F、G、H、I所代表的化合物的结构式或反应条件。第 （1）L肉碱； D肉碱（2）A：NaBH4；B：，ZnCl2或H；C：PbAc4或NaClO4；D：；E：NaBH4或H2，Pd/C；F：；G：；H：题（6分）已知L肉碱的结构式如右：研究发现，它能促进脂肪酸的氧化，用作运动员饮料，可提高运动持久力和爆发力，同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其异构
20、体D肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用，因而，选择性合成L肉碱成为人们追求的目标。（1）请写出L肉碱和D肉碱的Fischer投影式，标明手性中心的R、S构型。（2）以手性化合物为原料是合成手性化合物的策略之一。1982年MFiorini以D甘露糖为原料经如下多步反应合成了L肉碱，请写出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物的结构式或反应条件，完成下列合成反应，如遇立体化学问题，应写出正确的立体结构式。2003年全国高中学生化学竞赛（冬令营）实验试题湖北省化学化工学会命题组乙酰水杨酸的合成、检验及纯度分析一、实验原理和内容乙酰水杨酸（AsPirin）是一种常用的解热镇痛、
21、抗风湿类药物，广泛应用于临床治疗和预防心脑血管疾病，近年来还不断发现它的新用途，它可由水杨酸和乙酸酐反应得到：乙酰水杨酸的pKa3.49，其含量可用NaOH标准溶液直接滴定。本实验内容包括：1由水杨酸和乙酸酐在碱催化下合成乙酰水杨酸；2标定NaOH标准溶液的浓度；3定性检验合成的产品；4用自己标定的NaOH标准溶液直接滴定以测定产品的纯度；5回答问题并完成实验报告。二、实验仪器、试剂及材料1个人使用仪器试管15150mm2支不锈钢水浴锅1个烧杯100mL2个不锈钢勺1支250mL1个量筒10mL1个温度计1501支50mL1个石棉网1个玻璃棒18 cm1支小漏斗、抽滤瓶50mL1套煤气灯1个锥
22、形瓶250mL3个碱式滴定管（A级）50mL1支培养皿6cm8cm1个蒸馏水洗瓶1个滴定管架1套称量瓶2个2公用仪器电子天平（万分之一，百分之一，2人共用）；吸量管 1mL2mL；洗耳球；不锈钢托盘；减压水泵；称量用手套；小滤纸；产品回收瓶。3试剂及材料（每实验台1套）水杨酸（AR）无水碳酸钠（AR）乙酸酐（AR，新蒸）FeCl3水溶液（20gL1，滴瓶）L1，分单双号，每人固定使用其中一种）邻苯二甲酸氢钾（GR）酚酞指示剂（2 gL1，滴瓶）95乙醇（AR，已调至对酚酞指示剂显中性）95乙醇（已调至对酚顷指示剂显中性，洗瓶）NaOH溶液（100gL1，用滴管加入）盐酸（13）（滴瓶）蒸馏水冰
23、块（2块/人）4物理性质及常数水杨酸：相对分子质量138.12，微溶于冷水，易溶于热水、乙醇，熔程157159，pKa1298，pKa2。乙酰水杨酸：相对分子质量180.15，微溶于水，易溶于乙醇，熔点135，可溶于 NaOH等碱性溶液，在减溶液和沸水中水解。乙酸酐：相对分子质量102.09，在水中慢慢水解生成乙酸，溶于乙醇、醚，沸点139，d4201.0820，有刺激性。邻苯二甲酸氢钾：相对分子质量204.22，白色结晶粉末，溶于水，微溶于乙醇。三、操作步骤1乙酰水杨酸的合成向15150mm的干燥试管中加入1.00 g干燥的水杨酸（A，监考人签字）和0.05g无水碳酸钠（已称好），用干燥的吸
24、量管加入0.90mL乙酸酐，放入8085的水浴（250mL烧坏）中，不断摇动试管，直至水杨酸完全溶解，再维持10min。事先在100mL烧杯中加入12mL冷水和4滴盐酸溶液（13），趁热将试管中的反应物倒入在不断搅拌下的烧坏中，然后直入冰水浴中冷却15 min。小心压碎晶体，用小漏斗（用夹子夹稳，防翻倒）抽滤收集产品（此处应注意设法提高产量），并用冷水洗涤产品3次（每次约2 mL），尽可能抽滤压干，将产品转入已称重（精确至0.01g，B，监考人签字）和标记的干燥培养血中，压碎摊开。由监考人分批用托盘集中后放入烘箱，在95下干燥50min，称量产品（Cg，精确至0.01g，监考人签字），记录产品
25、外观（D，监考人签字），计算产率（计算式及结果，E）。L1）的标定采用递减称量法，准确称取邻苯二甲酸氢钾3份，每份0.35g0.45g（AL1，注意单双号，并记录编号B）滴定至溶液呈微红色，30秒内不褪色即为终点。记录所消耗NaOH溶液的体积（B，监考人签字），计算NaOH溶液的浓度C和标定结果的相对平均偏差D（要有计算式）。3合成产品的定性检验取少许乙酰水杨酸产品（约半个米粒大小），加入约4mL水和2滴FeCl3溶液（20g L1），振摇并记录溶液颜色的变化（A，监考人签字），随后在沸水浴中放置1min2min，记录颜色变化B，写出产物在沸水浴中水解的化学反应式并简要叙述其颜色变化理由。继续
26、加入23滴NaOH溶液（100gL1），记录现象C并简要解释其原因。4乙酰水杨酸的纯度分析（平行测定3份）采用递减称量法，准确称取自制的乙酰水杨酸3份，每份约0.25g（A，监考人签字），分别置于250mL锥形瓶中，加入25mL 95乙醇（已调至对酚酞指示剂显中性），摇动使其溶解，再向其中加入适量酚酸指示剂，用自己标定的 NaOH溶液滴定至出现微红色，30秒钟不变色为终点（在不断摇动下较快地进行滴定），分别记录所消耗NaOH溶液的体积（B，监考人签字）。根据所消耗NaOH溶液的体积，分别计算乙酰水杨酸的质量分数（）C、平均质量分数C。四、在实验报告纸上回答下列问题1写出用碱滴定乙酰水杨酸的反应式。2在上述滴定过程中，为防止乙酸基在滴定过程中水解，应如何正确操作？3列出标定NaOH溶液浓度和测定乙酰水杨酸质量分数的计算式。参考答案