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1、2 烯烃的自由基加成第1页/共288页 卤素、卤仿、四卤化碳、硫醇、醛也可用来进行自由基加成。第2页/共288页第3页/共288页3 卡宾第4页/共288页4 炔钠与卤代烃反应第5页/共288页5 叔丁醇钾与卤代烃反应,按取代做第6页/共288页SN2 构型翻转第7页/共288页7端基炔生成炔化银沉淀第8页/共288页 问:会不会是醇和炔反应答:炔和醇起加成反应要在碱存在下。第9页/共288页侧链苯的氧化第10页/共288页9 烯烃亲电加成,重排第11页/共288页第12页/共288页11 烯烃催化加氢不会1,4-加成第13页/共288页12炔烃 反式加氢第14页/共288页13 烯烃亲电加成
2、,两个苯环电子云密度不一样。第15页/共288页14 卤代烷消除产物是共轭烯烃第16页/共288页15 芳环亲电取代(溴代)一致第17页/共288页16,17,18苯环烷基化 第18页/共288页第19页/共288页第20页/共288页18 苯环烷基化,侧链卤代,消除第21页/共288页第22页/共288页19 20,伯酰胺Hofmann降级得到桥环化合物,五元环第23页/共288页20 酸酐胺解,Hofmann降级 第24页/共288页第25页/共288页酰基叠氮化物生成与受热分解 第26页/共288页酯比酰胺易于水解第27页/共288页第28页/共288页23,27 30季铵碱热分解第29
3、页/共288页如果没有这个氯,只要有一个乙基,优先生成乙烯。图示氢酸性强。第30页/共288页苯基,乙烯基,羰基第31页/共288页生成叔胺和醇。邢其毅,徐寿昌,高占先第32页/共288页24 仲胺与亚硝酸反应 第33页/共288页25 重氮盐的生成,偶联第34页/共288页第35页/共288页对氨基苯磺酸酯的生成和胺解第36页/共288页27 30季铵碱热分解第37页/共288页第38页/共288页28季铵碱热分解,反式消除第39页/共288页第40页/共288页第41页/共288页这个beta氢酸性最强,生成物又共轭第42页/共288页酰氯胺解,酰胺还原第43页/共288页仲胺第44页/共
4、288页第45页/共288页消除中N比O更难离去(电负性考虑),所以酰胺还原产物是胺不是醇。第46页/共288页第47页/共288页第48页/共288页季铵碱热分解第49页/共288页 SN2,构型翻转第50页/共288页第51页/共288页这叫Beckmann重排第52页/共288页异氰酸酯与胺的加成第53页/共288页第54页/共288页第55页/共288页氧化钡中和溴化氢,把叔胺的氢溴酸盐变为叔胺第56页/共288页Baeyer-Villiger 重排MCPBA第57页/共288页第58页/共288页40 苯炔机理41Beckmann重排第59页/共288页第60页/共288页第61页/
5、共288页分子内歧化第62页/共288页分子内酯缩合第63页/共288页缩酮的生成第64页/共288页卤代烃亲核取代第65页/共288页卤代烃亲核取代第66页/共288页烯烃生成环氧化物第67页/共288页会不会生成丙二烯第68页/共288页傅克烷基化试剂用烯烃(或醇)时催化剂为酸或三氯化铝第69页/共288页酰氯胺解,酰胺还原第70页/共288页第71页/共288页第72页/共288页季铵碱热分解第73页/共288页 SN2,构型翻转第74页/共288页第75页/共288页第76页/共288页第77页/共288页第78页/共288页第79页/共288页产物是亚胺第80页/共288页第81页/
6、共288页第82页/共288页第83页/共288页第84页/共288页第85页/共288页第86页/共288页第87页/共288页第88页/共288页第89页/共288页第90页/共288页第91页/共288页第92页/共288页50 苯环F-C烷基化第93页/共288页51 取代联苯的亲电取代反应第94页/共288页第95页/共288页52活泼芳烃的硝化(题目中乙腈是溶剂)第96页/共288页吡咯、噻吩硝化,为避免氧化,使用硝酸乙酰酯做硝化剂。第97页/共288页第98页/共288页53 54 Pinacol 重排第99页/共288页第100页/共288页1氢氧根负离子一定进攻这个碳,得到上
7、述物质及其对映体.2 实虚楔形线不变第101页/共288页55 56 57环氧乙烷碱性条件的开环第102页/共288页第103页/共288页57环氧乙烷的开环。题目 3氨加3环氧乙烷恐有误,我改成氨加3环氧乙烷第104页/共288页第105页/共288页叔卤代烃与碱反应,消除第106页/共288页59 醇脱水,碳正离子重排第107页/共288页60 醚与氢碘酸反应,接着醇与氢碘酸反应这反应可用来制尼龙-66第108页/共288页61 Lucas 反应,碳正离子重排第109页/共288页62 醇与磺酰氯反应,构型未受影响.重要。第110页/共288页63 分子内SN2第111页/共288页64
8、腈与格氏试剂生成酮第112页/共288页腈与格氏试剂亚胺盐,氮带负电荷,碳无明显电性,不能再与金属有机物反应。水解得酮第113页/共288页65肼对羰基加成第114页/共288页66生成烯胺第115页/共288页36,67,68 Beckmann 重排第116页/共288页第117页/共288页69 羟醛缩合第118页/共288页70 见黄乃聚书,羟醛缩合第119页/共288页第120页/共288页羟醛缩合Cannizzaro第121页/共288页73 碳负离子对羰基加成第122页/共288页 分子内羟醛缩合和分子间羟醛缩合第123页/共288页74 碳负离子对羰基加成第124页/共288页与
9、乙醛类似第125页/共288页75 Baeyer Villiger 重排极重要第126页/共288页76 铜锂试剂与酰氯反应第127页/共288页酰氯 与格氏试剂(低温)或有机镉(伍越寰294页,烷基镉不与醛酮、酯、酰胺反应)反应得酮。酰氯与有机铜锂反应得酮(有机铜锂与醛、酰卤反应,与酮反应很慢,与卤代烷、酯、腈负78度不反应)第128页/共288页77 醛歧化(与72题同)第129页/共288页78 氢氰酸对羰基加成,内酯的生成-羟基腈还可能脱水第130页/共288页79 酰胺脱水生成腈第131页/共288页80酯的醇解羧酸衍生物水解得酸,醇解得酯第132页/共288页81 酰氯醇解第133
10、页/共288页丁二酰亚胺钾第134页/共288页第135页/共288页酰胺还原第136页/共288页REFORMATSKY,最后是缩酮第137页/共288页85 叔胺氧化物要求顺式消除(Cope)。第138页/共288页第139页/共288页第140页/共288页(17.6.7)热解(17.6.7.1)醇制成乙酸酯,再在500度顺式消除,得乙酸和Hofmann烯烃。芳香酸酯同此。第141页/共288页优点:可制备高产率、高纯的的烯。如亚甲基环己烷,不重排第142页/共288页第143页/共288页(17.6.7.2)醇与二硫化碳、钠反应得黄原酸单酯ROCSSNa,再与碘甲烷作用得黄原酸(二)酯
11、ROCSSMe,200度也顺式消除得无重排的烯烃。其他产物为COS,甲硫醇。优点:温度低。第144页/共288页第145页/共288页第146页/共288页第147页/共288页(17.6.7.3)补充资料 经过六元环过渡态顺式消除的还有碳酸酯(产物为烯、二氧化碳、醇),丙二酸、-酮酸的脱羧。经过五元环过渡态顺式消除的有叔胺氧化物(产物为烯、羟胺)。注意写出取代环己烷的消除产物(452452页)第148页/共288页第149页/共288页羧酸酯、黄原酸酯 ROCSSR热消除也是顺式消除。链状化合物Cope消除与这些消除都得Hofmann烯烃。环己烷衍生物则是满足顺式消除前提下得,如能够得到稳定
12、的Zaytseff烯烃,则得Zaytseff烯烃。第150页/共288页第151页/共288页第152页/共288页较好答案第153页/共288页第154页/共288页88第155页/共288页第156页/共288页也可能生成环氧化物第157页/共288页第158页/共288页88,89,90 重氮甲烷的反应,重要第159页/共288页第160页/共288页重氮甲烷(1)与酸性化合物(羧酸,酚、beta-二酮,beta酮酸酯的烯醇)反应生成甲酯、甲醚。(2)生成亚甲基卡宾,与烯烃加成,与羰基插入(环酮扩环,生成环氧化合物)第161页/共288页ARNDT-Aistert REACTION第16
13、2页/共288页91 Mannich 反应第163页/共288页第164页/共288页18.5.3 胺甲基化(Mannich反应)(488页)(18.5.3.1)活泼亚甲基化合物、甲醛、胺(一般为脂肪仲胺如二甲胺)在酸性介质(如pH5)反应,一个-氢被胺甲基-CH2NR2取代的反应。第165页/共288页(18.5.3.2)活泼亚甲基化合物指有-氢的醛酮、羧酸、酯、硝基化合物,腈,可扩大到炔,活泼芳环(酚的邻对位氢),活泼芳杂环如吲哚。第166页/共288页(18.5.3.3)机理:仲胺对甲醛加成,加质子,脱水,得到亚胺离子R2+N=CH2,亚胺离子与活泼亚甲基化合物烯醇式反应。第167页/共
14、288页Mannich C(胺甲基化)471第二版488胡宏纹748伍越寰440。邢其毅711第168页/共288页碱性条件写烯醇负离子。第169页/共288页488-3第170页/共288页488-4第171页/共288页488-5第172页/共288页(18.5.3.4)用途:489-1第173页/共288页489-2第174页/共288页489-3第175页/共288页489-4第176页/共288页489-5第177页/共288页第178页/共288页(18.5.3.4.1)产物Mannich碱加热脱水得亚甲基,是在饱和醛酮-位引入亚甲基的好方法。(18.5.3.4.2)产物Manni
15、ch碱催化氢化,得到比原来活泼氢化合物(如酚)多一个甲基的化合物。第179页/共288页第180页/共288页第181页/共288页第182页/共288页94 以Dieckmann 酯缩合是可逆的答题第183页/共288页第184页/共288页95 有活泼氢醛酮和甲酸酯的缩合反应第185页/共288页第186页/共288页 类似于乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基性质第187页/共288页97,98 烯胺性质第188页/共288页第189页/共288页烯胺性质第190页/共288页第191页/共288页第192页/共288页99 Perkin 反应第193页/共288页第194页/共288页100Knoe
16、venagel 反应很重要第195页/共288页第196页/共288页安息香缩合第197页/共288页第198页/共288页反式消除第199页/共288页 Claisen第200页/共288页 第201页/共288页Reimer K-Tiemann F 294,329胡宏纹391伍越寰361含羟基的喹啉、吡咯、茚也会反应。邢其毅776 第202页/共288页第203页/共288页142 页,硼氢化氧化 第204页/共288页对旋关环第205页/共288页不饱和醛酮共轭加成(1,4-加成)第206页/共288页 很重要,用于醇的保护第207页/共288页 SKRAUP,622页 第208页/共2
17、88页苯炔历程,236页 第209页/共288页Wittig反应第210页/共288页二溴卡宾对烯键的加成第211页/共288页558页 苯环亲核取代,氟氯溴碘,氟最容易第212页/共288页黄鸣龙法364页 第213页/共288页第214页/共288页芳香酸酯脂肪酸酯,当然脂肪酸酯优先水解。在氢溴酸酸性条件下都水解。第215页/共288页Stobbe H 丁二酸二酯与醛酮的缩合431Stobbe反应开头几步可逆,内酯被碱消除(脱乙醇)而开环,生成稳定的羧酸根负离子,使反应成为不可逆。第216页/共288页第217页/共288页第218页/共288页酯缩合很重要 第219页/共288页环氧乙烷
18、碱性条件开环很重要322页 第220页/共288页Claisen 酯缩合第221页/共288页羟醛缩合第222页/共288页亲核取代SN2,两个溴活性差别很大第223页/共288页环氧乙烷碱性条件开环第224页/共288页卤仿反应第225页/共288页Diels-Alder第226页/共288页Reimer-Tiemann 反应,391页第227页/共288页Cope重排 第228页/共288页 电环化(关环)第229页/共288页芳卤强碱作用下亲核取代第230页/共288页Dieckmann酯缩合第231页/共288页 二茂铁芳环F-C反应第232页/共288页Kolbe-Schmidt合成
19、水杨酸类第233页/共288页第234页/共288页 双酚A的合成是有活泼氢的地方起缩合 第235页/共288页REIFORMATSKY第236页/共288页Tollens 试剂,银镜反应第237页/共288页烯胺,碳负离子对卤代烃亲核取代,水解回到酮。第238页/共288页 Knoevenagel 缩合第239页/共288页重氮盐重氮离子被取代第240页/共288页第241页/共288页Hunsdieker H:胡宏纹411。伍越寰382。399第242页/共288页第243页/共288页羰基变亚甲基的第三种方法第244页/共288页缩硫酮氢解第245页/共288页BIRCH,最后如果用酸产
20、物不一样。第246页/共288页Hofmann彻底甲基化第247页/共288页格氏试剂与(芳香)腈反应,得到亚胺盐,水解得亚胺,进一步水解生成酮。第248页/共288页第249页/共288页羟基酸分子间反应,生成交酯第250页/共288页与Strecker 合成氨基酸相似第251页/共288页第252页/共288页第253页/共288页第254页/共288页Viesmeier A-Haack A活泼芳环引入甲酰基 胡宏纹390 第255页/共288页酚,酚醚,N,N二甲苯胺,均三甲苯,蒽 第256页/共288页芳卤亲核取代,556页两个氯不一样第257页/共288页D-A反应立体化学第258页
21、/共288页仲胺与亚硝酸反应第259页/共288页第260页/共288页第261页/共288页第262页/共288页烯胺与不饱和腈加成(1,4-加成)第263页/共288页苄酯氢解第264页/共288页第265页/共288页Perkin第266页/共288页第267页/共288页Hofmann重排第268页/共288页Benzoin(安息香)缩合第269页/共288页Diels-Alder第270页/共288页Beckmann重排,构型不变第271页/共288页芳醚醚键断裂生成苯酚第272页/共288页第273页/共288页交叉Claisen第274页/共288页第275页/共288页Darz
22、ens G第276页/共288页到醛酮.417伍越寰350邢其毅713第277页/共288页第一步顺式加氢,Baeyer Villiger 重排第278页/共288页Baeyer A-Villiger V 重排(氧化)345 胡宏纹463伍越寰355。邢其毅491第279页/共288页Clemensen 还原反应第280页/共288页第281页/共288页叔胺氧化物COPE 消除第282页/共288页Claisen 重排第283页/共288页二溴卡宾第284页/共288页第285页/共288页第286页/共288页Hell C-Volhard J-Zelinsky ND Hell C-Volhard J-Zelinsky ND 羧酸在红磷或碘、硫之类催化下-卤代。胡宏纹412412伍越寰382382。第287页/共288页谢谢您的观看!第288页/共288页