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1、氯氯 碱碱 及及 PVC 生生 产产 工工 艺艺技术中心技术中心 绿绿 色色 化化 工工 专专 家，真家，真 诚诚 合合 作作 伙伙 伴！伴！公司简介公司简介 创立于创立于19441944年年 中国制造业企业五百强中国制造业企业五百强 中国石油和化学工业百强中国石油和化学工业百强 西南最大氯碱化工企业西南最大氯碱化工企业 四川省突出奉献工业企业四川省突出奉献工业企业 省市重点优势企业省市重点优势企业8282万吨万吨/年聚氯乙烯、年聚氯乙烯、7474万吨万吨/年烧碱、年烧碱、1.51.5万吨万吨/年水合肼、电石、水泥、年水合肼、电石、水泥、三聚磷酸钠、黄磷、甲酸三聚磷酸钠、黄磷、甲酸钠、甲酸、三
2、氯乙烯钠、甲酸、三氯乙烯20112011年产值年产值102102亿，利税亿，利税2.272.27亿亿氯碱工业概述氯碱工业概述 氯碱工业氯碱工业生产方法以电解为主，其生产工艺经历了水银法一生产方法以电解为主，其生产工艺经历了水银法一隔膜法一离子膜法隔膜法一离子膜法3个开展阶段；个开展阶段；19世纪中期，电解食盐水生产氯气和烧碱技术取得专利，并世纪中期，电解食盐水生产氯气和烧碱技术取得专利，并于于1890年实现了工业化；电解最初采用石墨阳极，消耗快且年实现了工业化；电解最初采用石墨阳极，消耗快且电耗高，电耗高，1968年实现了金属阳极工业化。年实现了金属阳极工业化。1952年开始开发离子膜法烧碱生
3、产技术，年开始开发离子膜法烧碱生产技术，1966年，年，Du Pont公司开发出太空燃料电池用的全氟磺酸阳离子交换膜，公司开发出太空燃料电池用的全氟磺酸阳离子交换膜，即即Nation膜，并于膜，并于1972年年成功地将这种离子膜应用于氯碱电成功地将这种离子膜应用于氯碱电解生产中。解生产中。特点：能耗高；氯和碱的平衡；腐蚀与污染严重。特点：能耗高；氯和碱的平衡；腐蚀与污染严重。氯碱工业生产的基本过程氯碱工业生产的基本过程 钙法除硝工艺钙法除硝工艺 盐水一次精制工艺盐水一次精制工艺 隔膜电解工艺隔膜电解工艺 离子膜电解工艺离子膜电解工艺 蒸碱工艺蒸碱工艺 72%、99固固碱工艺碱工艺 氯氢处理工艺
4、氯氢处理工艺 液氯工艺液氯工艺氯碱工序氯碱工序钙法除硝钙法除硝2H2O+CaCl2Na2SO4CaSO42H2O2NaCl盐水一次精制工艺盐水一次精制工艺钙的去除：钙的去除：Ca CO3 CaCO3 镁的去除：镁的去除：Mg 2OH MgOH2 FeCl3絮凝剂絮凝剂隔膜电解工艺隔膜电解工艺阳极阳极：2Cl-2e Cl2阴极阴极：2H+2e H2总反响式：总反响式：2NaCl+2H2O Cl2+H2+2NaOH 离子膜电解工艺离子膜电解工艺阳极阳极：2Cl-2e Cl2阴极阴极：2H+2e H2总反响式：总反响式：2NaCl+2H2O Cl2+H2+2NaOH蒸碱工艺蒸碱工艺72%、99固固碱
5、工艺碱工艺 从蒸发工序送来的从蒸发工序送来的45%碱到原料碱储桶，经原料碱泵抽到一碱到原料碱储桶，经原料碱泵抽到一台螺旋板预热器预热后送至原料碱高位槽，原料碱高位槽的台螺旋板预热器预热后送至原料碱高位槽，原料碱高位槽的碱液靠静压差进入升膜蒸发器，蒸发后碱液经下碱管进入碱碱液靠静压差进入升膜蒸发器，蒸发后碱液经下碱管进入碱液封缶流入片碱机弧形锅内，由片碱机切片成为片状烧碱。液封缶流入片碱机弧形锅内，由片碱机切片成为片状烧碱。采用强制循环将采用强制循环将32%原料碱浓缩到原料碱浓缩到50%，经两台加热面积为，经两台加热面积为70m2的升膜蒸发器将碱液浓度提高到的升膜蒸发器将碱液浓度提高到60%进入
6、浓碱贮槽，通进入浓碱贮槽，通过浓碱泵加压输送到降膜蒸发器，经分配进入过浓碱泵加压输送到降膜蒸发器，经分配进入14根降膜浓缩根降膜浓缩管中，液膜在下降过程中与高温熔盐进行热交换，沸腾、脱管中，液膜在下降过程中与高温熔盐进行热交换，沸腾、脱水呈熔融碱，制成片碱，包装入库，即为水呈熔融碱，制成片碱，包装入库，即为99%片碱。片碱。氯氢处理工艺氯氢处理工艺 从离子膜电槽来的从离子膜电槽来的60-90含有杂质及饱和水蒸汽的湿氯气，含有杂质及饱和水蒸汽的湿氯气，首先用工业水冷却的循环氯水在第一氯水洗涤塔中洗涤，再首先用工业水冷却的循环氯水在第一氯水洗涤塔中洗涤，再用用5-8冷冻水冷却循环氯水在第二氯水洗涤
7、塔中洗涤，进入冷冻水冷却循环氯水在第二氯水洗涤塔中洗涤，进入钛冷却器用钛冷却器用58的冷冻水间接逆流冷却，使其温度降至的冷冻水间接逆流冷却，使其温度降至12-15，用除雾器除去其杂质和水雾。，用除雾器除去其杂质和水雾。低温氯气依次进入第一填料塔、第二填料塔、第三填料塔分低温氯气依次进入第一填料塔、第二填料塔、第三填料塔分别用别用8085%、8590%、9598%的硫酸逐级进行枯燥，的硫酸逐级进行枯燥，将氯气中含水量降至将氯气中含水量降至200 ppm以下，枯燥后的氯气经泵前捕以下，枯燥后的氯气经泵前捕沫器捕沫，除去氯气中夹带的酸雾，经氯压机压缩后送至各沫器捕沫，除去氯气中夹带的酸雾，经氯压机压
8、缩后送至各用氯部门。用氯部门。液氯工艺液氯工艺由由氯氯氢氢处处理理来来的的原原氯氯进进入入预预冷冷器器管管程程与与尾尾氯氯壳壳程程进进行行热热交交换换，经经氯氯气气分分配配台台进进入入液液化化机机组组的的换换热热器器。氯氯气气将将热热量量放放给给氟氟利利昂昂-35-35，被被冷冷凝凝成成液液体体。液液氯氯和和不不凝凝气气体体一一并并进进入入气气液液别别离离器器。液液氯氯从从别别离离器器下下侧侧到到贮贮槽槽，气气体体从从别别离器上部到盐酸，污物从别离器底部到排污槽。离器上部到盐酸，污物从别离器底部到排污槽。将将检检验验合合格格的的液液氯氯钢钢瓶瓶吊吊到到磅磅称称上上，并并关关好好夹夹头头，开开启
9、启氯氯气气阀阀，抽抽瓶瓶内内余余氯氯，抽抽完完后后关关闭闭真真空空阀阀，翻翻开开来来料料阀阀，充充满满后后关关闭闭来来料料阀阀、瓶瓶阀阀，开开启启真真空空阀阀，抽抽包包装装管管内内氯氯气气、拆拆下下夹夹头，再将满瓶吊到规定地点。作好包装记录。头，再将满瓶吊到规定地点。作好包装记录。主要塑料品种的工业化历史1868 1868 硝酸纤维素硝酸纤维素18331833 1909 1909 酚醛树脂酚醛树脂18721872 1919 1919 酪素塑料酪素塑料18971897 1926 1926 苯胺甲醛树脂苯胺甲醛树脂18921892 1927 1927 醋酸纤维醋酸纤维186518651929 19
10、29 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯191219121931 1931 聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯18801880 1935 1935 乙基纤维素乙基纤维素19131913 1936 1936 聚氯乙烯聚氯乙烯187218721936 1936 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯19321932 1936 1936 聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛19281928 1938 1938 聚苯乙烯聚苯乙烯183918391938 1938 聚酰胺聚酰胺666619351935 1939 1939 高压聚乙烯高压聚乙烯193319331939 1939 聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯193319331941 1941 不饱和聚酯树
11、脂不饱和聚酯树脂19371937 1943 1943 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 193819381947 1947 环氧树脂环氧树脂193419341948 1948 聚丙烯腈聚丙烯腈18931893 1948 1948 腊丁苯腊丁苯ABSABS树脂树脂 1948 1948 聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯193419341953 1953 聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二烯烯194119411954 1954 低压聚乙烯低压聚乙烯19521952 1957 1957 聚丙烯聚丙烯19541954 1958 1958 聚环氧乙烷聚环氧乙烷185918591958 1958 聚碳酸酯聚碳酸酯19561956
12、 1958 1958 氯化聚醚氯化聚醚19501950 1959 1959 聚甲醛聚甲醛19261926 1960 1960 聚邻间苯二甲酸二丙烯酯聚邻间苯二甲酸二丙烯酯194619461962 1962 乙丙塑料乙丙塑料 1963 19631965 1965 聚苯并咪唑聚苯并咪唑19591959 1965 1965 聚苯醚聚苯醚PPOPPO19641964 1965 1965 聚矾聚矾 1965 1965 聚甲基戊烯聚甲基戊烯TPXTPX 1969 1969 聚对苯二甲酸丁二醇酯聚对苯二甲酸丁二醇酯PBTPBT1973 1973 聚丁烯聚丁烯三大合成材料三大合成材料PVC产能分布产能分布20
13、082008年中国聚氯乙烯产量分布年中国聚氯乙烯产量分布20072007年世界聚氯乙烯产量分布年世界聚氯乙烯产量分布典型的典型的PVC生产工艺流程生产工艺流程工业盐烧碱氯气电解氯碱化工造纸、纺织、印染、化纤、氧化铝等氢气氯化氢煤炭生石灰电石石灰石蓝炭或焦炭水乙炔VCMPVC 聚合煤化工电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图水电石法生产电石法生产PVC原理原理 制造氯乙烯的乙炔主要通过电石得到，将石灰制造氯乙烯的乙炔主要通过电石得到，将石灰CaO和炭和炭C在电炉中加热至在电炉中加热至2000，可生成电石，可生成电石CaC2。电石和水作用立即放出乙炔，反响式为：。电石和水
14、作用立即放出乙炔，反响式为：乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：电石法聚氯乙烯循环经济产业链电石法聚氯乙烯循环经济产业链工业盐烧碱氯气电解造纸、纺织、印染化纤、氧化铝等原油石脑油乙烯EDC直接氯化或氧氯化氧氯化与HCL反响 裂解VCMPVC 聚合氯碱化工石化乙烯法聚氯乙烯工艺流程示意图乙烯法聚氯乙烯工艺流程示意图水乙烯法生产乙烯法生产PVC原理原理 乙烯在氯乙烯的生产中已大局部取代乙炔作原料。乙乙烯在氯乙烯的生产中已大局部取代乙炔作原料。乙烯首先和氯气反响生成烯首先和氯气反响生成1，2-二氯乙烷，二氯乙烷，1，2-二氯乙烷加热二氯乙烷加热分解生成氯乙烯，反响
15、式为：分解生成氯乙烯，反响式为：在氧作用下，乙烯被氢氯化，生成在氧作用下，乙烯被氢氯化，生成1，2-二氯乙烷：二氯乙烷：FeCl3CuCl2 VCM聚合工艺聚合工艺聚聚合合釜釜引发剂引发剂VCM单体单体其他助剂其他助剂脱盐水脱盐水单体回收单体回收出出料料汽汽提提离离心心分分离离包包装装干干燥燥PVC的聚合方法的聚合方法悬浮聚合：采用水作连续相，通过搅拌、借助分散剂防悬浮聚合：采用水作连续相，通过搅拌、借助分散剂防止单体液滴发生聚结而保持稳定，不同的分散剂和搅拌止单体液滴发生聚结而保持稳定，不同的分散剂和搅拌状态可以使树脂的颗粒形态度生很大变化；状态可以使树脂的颗粒形态度生很大变化；乳液聚合：氯
16、乙烯单体借助于乳化剂分散在水中形成乳乳液聚合：氯乙烯单体借助于乳化剂分散在水中形成乳液而进行聚合，常用水溶性引发剂引发单体进入浮化的液而进行聚合，常用水溶性引发剂引发单体进入浮化的胶束，聚合后破乳或喷雾枯燥，得到细粉状树脂；胶束，聚合后破乳或喷雾枯燥，得到细粉状树脂；本体聚合：不使用悬浮剂和乳化剂，工艺过程简单，产本体聚合：不使用悬浮剂和乳化剂，工艺过程简单，产物纯度较高，性能优良，不需水洗别离。缺乏之处在于物纯度较高，性能优良，不需水洗别离。缺乏之处在于本体聚合是非均相的，在低转率时，聚合物就从单体中本体聚合是非均相的，在低转率时，聚合物就从单体中沉析为粒子。沉析为粒子。溶液聚合：将单体和引
17、发剂溶于适当溶剂中溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状在溶液状态下进行的聚合反响。态下进行的聚合反响。常用助剂常用助剂1.稳定剂：阻止或延缓高分子材料降解的一类助剂；稳定剂：阻止或延缓高分子材料降解的一类助剂；中和氯化氢中和氯化氢铅类：铅类：金属金属皂类：皂类：有机有机锡类：锡类：环氧类：环氧类：RNH2+HCl RNH2Cl胺类：胺类：ROM+HCl ROH+MCl醇盐：醇盐：RSM+HCl RSH+MCl 硫醇盐：硫醇盐：取代不稳定氯原子取代不稳定氯原子 饱和饱和PVC中的不饱和键中的不饱和键2.增塑剂：为提高其加工性、柔韧性或延展性而参加的低挥增塑剂：为提高其加工性、柔韧性或
18、延展性而参加的低挥发性的一类物质；发性的一类物质；邻苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯，二丁酯，邻苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯，二丁酯，DBP，邻苯二甲酸二辛酯，二辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，二辛酯，DOP；磷酸酯类：磷酸酯类：磷酸三甲酚酯，磷酸三甲酚酯，TCP，磷酸三苯酯，磷酸三苯酯，TPP；脂肪二元酸酯类：己二酸二辛酯，脂肪二元酸酯类：己二酸二辛酯，DOA，癸二酸二辛酯；，癸二酸二辛酯；环氧酯类：环氧酯类：环氧大豆油环氧大豆油3.润滑剂：润滑剂在加工时从内部析至外表，形成一层膜，润滑剂：润滑剂在加工时从内部析至外表，形成一层膜，使制品与设备之间的粘结力降低，称为外润滑作用，润滑剂使制品与设备之间
19、的粘结力降低，称为外润滑作用，润滑剂也可降低塑料中各组分在加工中的内磨擦，增加塑料的流动也可降低塑料中各组分在加工中的内磨擦，增加塑料的流动性，降低熔体粘度，称为内润滑作用。性，降低熔体粘度，称为内润滑作用。外润滑剂：石腊，低分子量聚乙烯，矿物油及硅油；外润滑剂：石腊，低分子量聚乙烯，矿物油及硅油；内润滑剂：硬脂酸，硬脂酸单甘油酯，硬脂酸木糖醇酯。内润滑剂：硬脂酸，硬脂酸单甘油酯，硬脂酸木糖醇酯。4.填充剂：使用碳酸钙、钛白烯、陶土、石棉等作为聚氯乙填充剂：使用碳酸钙、钛白烯、陶土、石棉等作为聚氯乙烯的填充剂不但可以降低价格，还使聚氯乙烯的硬度、电绝烯的填充剂不但可以降低价格，还使聚氯乙烯的硬
20、度、电绝缘性提高；缺点是冲击强度、伸长率下降，熔体粘度增加使缘性提高；缺点是冲击强度、伸长率下降，熔体粘度增加使成型困难。成型困难。成本核算成本核算聚氯乙烯成本经验计算方法聚氯乙烯成本经验计算方法电石法电石法PVCPVC生产成本生产成本 =电石成本电石成本+氯气成本氯气成本/0.8+/0.8+管理费用管理费用*1.17*1.17 =1.5*1.5*电石价格电石价格+0.76*0.76*氯气单价氯气单价/0.8+/0.8+管理费用管理费用*1.17*1.17 乙烯法乙烯法PVCPVC成本计算成本计算 =乙烯成本乙烯成本+氯气成本氯气成本/0.6+/0.6+管理费用管理费用*1.17*1.17 =1.951.950.5*0.5*乙烯价格乙烯价格+0.65*0.65*氯气单价氯气单价+管理费用管理费用*1.17*1.17电电电 价价价 政策性的调整；季节性的调整；电价上涨政策性的调整；季节性的调整；电价上涨2分，电石成本上涨分，电石成本上涨70元元/吨吨物物物 流流流易燃易爆危险化学品的运输受限；季节性的运输困难；各种特殊时期易燃易爆危险化学品的运输受限；季节性的运输困难；各种特殊时期各地不同的管制措施各地不同的管制措施原原原 料料料煤炭、蓝炭煤炭、蓝炭/焦炭、生石灰均与聚氯乙烯价格直接相关焦炭、生石灰均与聚氯乙烯价格直接相关演讲完毕，谢谢观看！