[精选]工艺学课件.pptx

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1、1 绪论1.1 1.1 化学工艺学的研究范畴化学工艺学的研究范畴1 1基本概念基本概念 化学工业：泛指生产过程中化学方法占主要化学工业：泛指生产过程中化学方法占主要地位的制造工业。地位的制造工业。化学工艺：即化工，指将原料物质主要经过化学工艺：即化工，指将原料物质主要经过化学反响转变为产品的，包括实现这种转变的化学反响转变为产品的，包括实现这种转变的全部化学的和物理的措施。全部化学的和物理的措施。2 2化学工艺学的产生化学工艺学的产生 由感性到理性的提升，反过来指导化工生由感性到理性的提升，反过来指导化工生产。产。原子经济性：反响中应该使原料中每一个原子都原子经济性：反响中应该使原料中每一个原

2、子都结合到目标分子即所需产物中，不需要用保护基结合到目标分子即所需产物中，不需要用保护基团或离去基团，因而不会有副产物或废物生成。团或离去基团，因而不会有副产物或废物生成。绿色化工：包括采用无毒、无害的原料、溶剂和绿色化工：包括采用无毒、无害的原料、溶剂和催化剂；应用反响选择性高的工艺和催化剂；将催化剂；应用反响选择性高的工艺和催化剂；将副产物或废物转化为有用的物质；采用原子经济副产物或废物转化为有用的物质；采用原子经济性反响，提高原料中原子的利用率，实现零排放；性反响，提高原料中原子的利用率，实现零排放；淘汰污染环境和破坏生态平衡的产品，开发和生淘汰污染环境和破坏生态平衡的产品，开发和生产环

3、境友好产品等。产环境友好产品等。化学工业的分类：化学工业的分类：按学科类型分，化学工业包括无机化工，按学科类型分，化学工业包括无机化工，基本有机化工、高分子化工、精细化工和生物化工等分支。基本有机化工、高分子化工、精细化工和生物化工等分支。基本有机化工主要产品基本有机化工主要产品通称：三烯、三苯、一炔、一萘通称：三烯、三苯、一炔、一萘高分子化工的产品为高分子化合物及以其为基础的复合或高分子化工的产品为高分子化合物及以其为基础的复合或共混材料制品。共混材料制品。塑料、合成橡胶、合成纤维、橡胶制品、涂料和胶粘剂等。塑料、合成橡胶、合成纤维、橡胶制品、涂料和胶粘剂等。精细化工产品分精细化工产品分11

4、11类：农药、染料、涂料、颜料、试剂药类：农药、染料、涂料、颜料、试剂药品和日用化学品、功能高分子材料品和日用化学品、功能高分子材料生物化工产品：通过生物催化剂催化的发酵过程、酶反响生物化工产品：通过生物催化剂催化的发酵过程、酶反响过程或动植物细胞大量培养过程获得的化工产品。乙醇、过程或动植物细胞大量培养过程获得的化工产品。乙醇、丙酮、丁醇丙酮、丁醇主要无机化学矿主要无机化学矿 盐盐、硫硫、磷磷、钾钾盐盐、铝铝土土、硼硼、锰锰、钛钛、锌锌、钡、天然沸石、硅藻土、铁、铜、金、稀土等钡、天然沸石、硅藻土、铁、铜、金、稀土等初初步步加加工工的的主主要要方方法法：分分级级、粉粉碎碎、团团固固和和烧烧结

5、结、精选、脱水和除尘等。精选、脱水和除尘等。石石油油一一种种有有气气味味的的棕棕黑黑色色或或黄黄褐褐色色粘粘稠稠状状液液体体，密度与组成有关，相对密度密度与组成有关，相对密度0.75-1.00.75-1.0化化合合物物分分类类：烃烃类类、非非烃烃类类以以及及胶胶质质和和沥沥青青。加加工工方方法法：一一次次加加工工常常压压蒸蒸馏馏和和减减压压蒸蒸馏馏和和二二次加工次加工.催化重整催化重整/催化裂化催化裂化天然气的组成和分类天然气的组成和分类按产地分类：纯气田产的天然气；与石油共生的按产地分类：纯气田产的天然气；与石油共生的油田伴生气；与煤矿中吸附在煤上的煤层气瓦油田伴生气；与煤矿中吸附在煤上的煤

6、层气瓦斯气；冻土带地下和深度不到斯气；冻土带地下和深度不到2000m2000m的海底出产的海底出产的天然气水合物的天然气水合物煤的分类：泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤。煤的分类：泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤。1煤的干馏煤的干馏coal carbonization 在隔绝空气条件下加热煤，随着温度的升高，在隔绝空气条件下加热煤，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，生成焦炭、煤焦油、煤中有机物逐渐开始分解，生成焦炭、煤焦油、粗苯、和焦炉气的过程。粗苯、和焦炉气的过程。高温干馏高温干馏低温干馏低温干馏操作温度终温操作温度终温900-1100900-1100500-600500-600气体产物气体产物焦炉气

7、主要有氢焦炉气主要有氢54-6354-63和甲烷和甲烷20-3220-32。煤气煤气粗苯粗苯 主要含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯等单环芳烃，主要含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯等单环芳烃，以及少量不饱和化合物和含硫化合物，不有很少量的酚和以及少量不饱和化合物和含硫化合物，不有很少量的酚和吡啶等吡啶等 -液体产物液体产物煤焦油。含有多种多环芳烃及杂环化合物，约煤焦油。含有多种多环芳烃及杂环化合物，约500500种左右。种左右。低温焦油。含酚类、烷烃和环烷烃较多，低温焦油。含酚类、烷烃和环烷烃较多，芳烃很少，是人造石油的重要来源。芳烃很少，是人造石油的重要来源。固体产物固体产物焦炭。用于冶金行业

8、。焦炭。用于冶金行业。半焦。制合成气半焦。制合成气 工生产过程一般由三步组成：工生产过程一般由三步组成：原料原料预处理预处理化学反响化学反响别离与精制别离与精制产品产品2.3.12.3.1生产能力和生产强度生产能力和生产强度生产能力：一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产能力：一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量或处理的原料量。生产的产品量或处理的原料量。单位：单位：kg/hkg/h，t/dt/d，kg/akg/a，t/at/a设计能力：设备或装置在最正确条件下到达的最大生产能设计能力：设备或装置在最正确条件下到达的最大生产能力。力。生产强度生产强度：设备的单位特征几何量

9、的生产能力设备的单位特征几何量的生产能力，即设备的即设备的单位体积的生产能力，或单位面积的生产能力。单位体积的生产能力，或单位面积的生产能力。单位：单位：kg/kg/hmhm3 3、t/t/dmdm3 3、kg/kg/hmhm2 2、t/t/tmtm2 2可逆反响到达平衡时的转化率称为平衡转化率。可逆反响到达平衡时的转化率称为平衡转化率。对应产物的产率为平衡产率。对应产物的产率为平衡产率。这二个数据是可逆反响所能到达的最大值，实际生产不可能这二个数据是可逆反响所能到达的最大值，实际生产不可能到达。到达。2.4反响条件对化学平衡和反响速率的影响反响条件对化学平衡和反响速率的影响 反响条件：温度、

10、压力、浓度、时间、原料的纯度和配比等。反响条件：温度、压力、浓度、时间、原料的纯度和配比等。一般情况下，每升高一般情况下，每升高10，k增加增加2-4倍，低温时增加倍数比高倍，低温时增加倍数比高温时大，活化能大的反响其反响速率随温度升高而增加更快。温时大，活化能大的反响其反响速率随温度升高而增加更快。对不可逆反响，逆反响速率可忽略不计对不可逆反响，逆反响速率可忽略不计 T 产物生成速率产物生成速率r对可逆反响，正、逆反响速率之差即为产物生成净速率，与温对可逆反响，正、逆反响速率之差即为产物生成净速率，与温度关系有以下情况。度关系有以下情况。对于可逆吸热反响：对于可逆吸热反响：T 产物生成速率产

11、物生成速率r反响物浓度越高，越反响物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动。有利于平衡向产物方向移动。反响速率越快，一般反响初期反响物浓度大，反响速率越快，一般反响初期反响物浓度大，反响速率大，后期反响物逐渐消耗，反响速反响速率大，后期反响物逐渐消耗，反响速率下降可逆反响，推动力为反响物浓度与其率下降可逆反响，推动力为反响物浓度与其平衡浓度之差。平衡浓度之差。推动力越大，反响速率越高推动力越大，反响速率越高对分子数增加对分子数增加的反响，的反响，P-平衡产率平衡产率对分子数减少的反响，对分子数减少的反响，P-平衡产率平衡产率对分子数没有变化的反响，压力对平衡产对分子数没有变化的反响，压力对平衡产

12、率无影响。惰性气体的存在，可降低反响物率无影响。惰性气体的存在，可降低反响物的分压，对反响速率不利，但有利于分子数的分压，对反响速率不利，但有利于分子数增加的反响的平衡。增加的反响的平衡。3 烃类热裂解烃类热裂解法：是将石油系烃类原料天然气、炼厂烃类热裂解法：是将石油系烃类原料天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等经高温作用，使烃类分气、轻油、柴油、重油等经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反响，生成分子量较小的烯子发生碳链断裂或脱氢反响，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为两局部组成：烃类热裂解

13、制乙烯的生产工艺主要为两局部组成：原料烃的热裂解；原料烃的热裂解；裂解产物别离。裂解产物别离。1 1正构烷烃：主要有脱氢反响和断链反响，正构烷烃：主要有脱氢反响和断链反响，C C5 5以以上的烷烃还可能发生环化脱氢反响。上的烷烃还可能发生环化脱氢反响。脱氢反响是脱氢反响是CHCH键断裂的反响，生成碳原子数相同的键断裂的反响，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为：烯烃和氢，其通式为：C C n n H H 2 2 n n +2 2 C C n n H H 2 2 n n +H H 2 23 烃类热裂解相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中C-HC-H

14、键和键和C-CC-C键的键能数值的大小来判断。键的键能数值的大小来判断。表表3-33-3给给出了正、异构烷烃的键能数据。出了正、异构烷烃的键能数据。同碳原子效的烷烃同碳原子效的烷烃C-HC-H键能大于键能大于C-CC-C键能，键能，断链比脱氢容易。断链比脱氢容易。随着碳链的增长，其键能数据下降，随着碳链的增长，其键能数据下降，随着碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链随着碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反响越易进行。越长裂解反响越易进行。反响进行的难易及深度的判据：反响进行的难易及深度的判据：反响标准自由焓的变化。反响标准自由焓的变化。3 烃类热裂解 烷烃裂解脱氢或断链是强吸热反响，烷烃

15、裂解脱氢或断链是强吸热反响，脱氢反响比断链反响吸热值更高脱氢反响比断链反响吸热值更高 断链反响是不可逆过程断链反响是不可逆过程 脱氢反响是可逆过程，受化学平衡限脱氢反响是可逆过程，受化学平衡限制制 C-C C-C键断裂两头易，中间难；键断裂两头易，中间难；得的分子较小的是烷烃，较大的是烯烃。得的分子较小的是烷烃，较大的是烯烃。随着烷烃链的断链所增长，在分子中随着烷烃链的断链所增长，在分子中央断裂的可能性加强。央断裂的可能性加强。乙烷生成乙烯；乙烷生成乙烯；甲烷在一般裂解温度下不发生变化。甲烷在一般裂解温度下不发生变化。3 烃类热裂解2 2异构烷烃的裂解反响异构烷烃的裂解反响 异构烷烃结构各异，

16、其裂解反响差异较大。异构烷烃结构各异，其裂解反响差异较大。与正构烷烃相比：与正构烷烃相比：C-CC-C键或键或C-HC-H键的键能较正构烷烃的键的键能较正构烷烃的低低，故容易裂，故容易裂解或脱氢。解或脱氢。脱氢能力与分子结构有关：脱氢能力与分子结构有关：由易到难：叔碳氢仲碳氢伯碳氢。由易到难：叔碳氢仲碳氢伯碳氢。异构烷烃裂解所得异构烷烃裂解所得 乙烯、丙烯收率收率低；乙烯、丙烯收率收率低；氢、甲烷、氢、甲烷、C C4 4及及C C4 4以上烯烃收率较高。以上烯烃收率较高。随碳原子数随碳原子数，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异烯和丙烯收率的差异。3 烃

17、类热裂解3.1.1.2 3.1.1.2 烯烃的裂解反响烯烃的裂解反响1 1断链反响断链反响 较大分子的烯烃生成两个较小分子的烯烃较大分子的烯烃生成两个较小分子的烯烃通式：通式：C Cm+nm+n H H2 2m+nm+n C Cm mH H2m2m+C+Cn nH H2n2n2 2脱氢反响脱氢反响:烯烃脱氢生成二烯烃或炔烃。烯烃脱氢生成二烯烃或炔烃。例例 C C4 4H H8 8 C C4 4H H6 6+H+H2 2 C C2 2H H4 4 C C2 2H H2 2+H+H2 23 3歧化反响歧化反响 两个同一分子烯烃可歧化为两个不两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。同烃分子。例例 2

18、C 2C3 3H H6 6 C C2 2H H4 4+C+C4 4H H8 8 C C2 2H H6 6+C+C4 4H H6 6 C C5 5H H8 8 +CH+CH4 44 4双烯合成反响双烯合成反响:二烯烃与烯烃进行双烯合成生二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成芳烃成环烯烃，进一步脱氢生成芳烃通式：通式：3 烃类热裂解 环烷烃裂解有如下规律：环烷烃裂解有如下规律：侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反响一侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反响一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；两头难，中间易两头难，中间易带侧链环烷烃比无侧链环烷

19、烃裂解所得烯烃收率高。带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高。环烷烃脱氢生成芳烃的反响优于开环生成烯烃的环烷烃脱氢生成芳烃的反响优于开环生成烯烃的反响。反响。五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解。五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解。环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。3 烃类热裂解3.1.1.4 3.1.1.4 芳烃的裂解反响芳烃的裂解反响 芳环稳定芳环稳定不易发生裂开芳环的反响不易发生裂开芳环的反响发生：烷基芳烃的侧链断裂和脱氢反响发生：烷基芳烃的侧链断裂和脱氢反响 芳烃缩合生成多环芳烃，进一步成焦的反响芳烃缩合生成多环芳烃，进一步成焦的反响含芳烃多的

20、原料油烯烃收率低，结焦严重，不是含芳烃多的原料油烯烃收率低，结焦严重，不是理想理想的裂解原料。的裂解原料。芳烃裂解反响的规律：芳烃裂解反响的规律：1烷基芳烃的裂解：侧链脱烷基或断键反响烷基芳烃的裂解：侧链脱烷基或断键反响2环烷基芳烃的裂解：脱氢和异构脱氢反响环烷基芳烃的裂解：脱氢和异构脱氢反响3芳烃的缩合反响：生成稠环芳烃芳烃的缩合反响：生成稠环芳烃1 1烯烃经过炔烃中间阶段而生碳烯烃经过炔烃中间阶段而生碳2 2经过芳烃中间阶段而结焦经过芳烃中间阶段而结焦生碳反响和结焦反响的规律生碳反响和结焦反响的规律不同温度下，生碳结焦反响经历着不同的途径不同温度下，生碳结焦反响经历着不同的途径 900-1

21、100 900-1100以上以上 通过生成乙炔的中间阶段通过生成乙炔的中间阶段 500-900 500-900 通过生成芳烃的中间阶段。通过生成芳烃的中间阶段。3 烃类热裂解3 烃类热裂解3.1.1.6 3.1.1.6 各族烃的裂解反响规律各族烃的裂解反响规律 裂解生成乙烯、丙烯的能力规律：裂解生成乙烯、丙烯的能力规律：烷烃烷烃 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。烯烃分子量丙烯的生成。烯烃分子量，总产率，总产率。异构烷烃的烯烃总产率异构烷烃的烯烃总产率 环烷烃环烷烃 芳烃芳烃正烷烃异烷烃正烷烃异烷烃六碳环五碳环六碳环五碳环3 烃类热裂解1 1链引发：在热的

22、作用下，一个分子断裂产生一链引发：在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同可有多对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同可有多个可能发生的链引发反响，这取决于断裂处相关键个可能发生的链引发反响，这取决于断裂处相关键的解离能大小。解离能小的反响更易于发生。的解离能大小。解离能小的反响更易于发生。例例 C-H C-H解离能解离能C-CC-C解离能解离能 C-C C-C断裂可能性断裂可能性C-HC-H断裂可能性断裂可能性引发反响活化能高，引发反响活化能高，290-335kJ290-335kJmolmol2链增长：自由基夺氢、分解、加成和异构化。链增长：自由基夺氢、分解、加

23、成和异构化。夺氢：夺氢：H+RH H2+R R+RH RH+R夺氢反响活化能不大，夺氢反响活化能不大，30-46kJ30-46kJmolmol3 烃类热裂解自由基分解反响是生成烯烃的反响。自由基分解反响是生成烯烃的反响。自由基如分解出自由基如分解出HH生成碳原子数与该自由生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反响活化能是较大基相同的烯烃分子，这种反响活化能是较大的；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的的；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反响活化能较小。反响活化能较小。自由基中带有未配对电子的那个碳原子，自由基中带有未配对电子的那个碳原子，假设连的氢较少，这种自由基就主要是分解假设连的氢较少

24、，这种自由基就主要是分解出出HH生成同碳原子数的烯烃分子。生成同碳原子数的烯烃分子。从分解反响或从夺氢反响中所生成的自由从分解反响或从夺氢反响中所生成的自由基，只要其碳原子数大于基，只要其碳原子数大于3 3，则可以继续发生，则可以继续发生分解反响，生成碳原子数较少的烯烃。分解反响，生成碳原子数较少的烯烃。3 烃类热裂解3.1.3.1 3.1.3.1 族组成族组成-PONA-PONA裂解原料油中按烃结构可以分为四大族：裂解原料油中按烃结构可以分为四大族：链烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃。链烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃。这四大族的族组成以这四大族的族组成以PONAPONA值来表示，其含义如下值来表示，其

25、含义如下:P-P-烷烃烷烃ParaffinParaffin N-N-环烷烃环烷烃NaphtheneNaphthene O-O-烯烃烯烃OlefineOlefine A-A-芳烃芳烃AromaticsAromaticsPONAPONA值：定性评价液体燃料的裂解性能；值：定性评价液体燃料的裂解性能；族组成：简化的反响动力学模型定量描述裂解反响族组成：简化的反响动力学模型定量描述裂解反响PONAPONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。价值的参数。3 烃类热裂解3.1.3.2 3.1.3.2 氢含量氢含量 氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分

26、数氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数H H2 2表示，也可以用裂解原料中表示，也可以用裂解原料中C C与与H H的质量比碳的质量比碳氢比表示。氢比表示。氢含量氢含量碳氢比碳氢比例：计算例：计算CH4、C2H6甲甲 烷烷 H2=4/121+4 100=25 C/H=121/4=3乙乙 烷烷 H2=6/122+6 100=20 C/H=122/6=43 烃类热裂解？乙烯？乙烯C2H4 苯苯C6H6结论：氢含量结论：氢含量 碳氢比碳氢比 PNA PNNA PNA PNNA PNA K K 乙烯收率乙烯收率3 烃类热裂解3.1.3.4 3.1.3.4 关联指数关联指数BMCIBMCI值值 馏分油的

27、关联指数馏分油的关联指数BMCIBMCI值是表示油品芳烃值是表示油品芳烃的含量。关联指数愈大，则油品的芳烃含量愈高。的含量。关联指数愈大，则油品的芳烃含量愈高。T TV V=T T1010+T+T3030+T+T5050+T+T7070+T+T9090/5/5烷烃烷烃BMCIBMCI值最小，正己烷值最小，正己烷0.20.2；芳烃最大，苯；芳烃最大，苯99.899.8BMCIBMCI值顺序：值顺序：PNA PN2。惰性气体CH4和Ar等，须排放。6 加氢与脱氢产过程6.4 乙苯脱氢制苯乙烯6.4.1 乙苯催化脱氢的主、副反响主 乙苯=苯乙烯+H2 可逆吸热反响副 乙苯裂解、加氢裂解、水蒸气转化

28、聚合和缩合形成焦油6.4.2 操作条件1温度热力学分析对脱氢平衡的影响：6 加氢与脱氢产过程加氢加氢脱氢脱氢热效应热效应平衡常数平衡常数H0H0减小减小增大增大PKn平衡产物浓度平衡产物浓度X乙苯脱氢压力、平衡转化率与温度关系P平衡转化率10%30%50%70%90%101.346556562067578010.1390455505565630水蒸气来稀释原料气降低乙苯分压水蒸气来稀释原料气降低乙苯分压乙苯平衡转化率乙苯平衡转化率6 加氢与脱氢产过程3惰性气体 高温，负压操作 水蒸气：热容大、别离易、除焦、X提高稀释剂 降低乙苯分压，提高乙苯脱氢平衡转化率；抑制结焦和析炭；提供反响所需热量，易

29、于产物的别离。水蒸气与乙苯的比值关系如图。天然气天然气轻油轻油煤或焦炭煤或焦炭水蒸汽水蒸汽空气空气造气造气脱硫脱硫CO变换变换精制精制压缩压缩合成合成氨氨脱脱CO2合成尿素合成尿素尿素尿素水蒸汽水蒸汽脱硫脱硫一段转化一段转化空气空气二段转化二段转化CO中变中变CO低变低变甲烷化甲烷化压缩压缩合成合成脱脱CO2氨氨尿素尿素合成尿素合成尿素重油重油水蒸汽水蒸汽空气空气空分空分富氧空气富氧空气油气化油气化除炭黑除炭黑脱硫脱硫CO变换变换液氮洗涤液氮洗涤脱脱CO2压缩压缩合成合成氨氨合成尿素合成尿素尿素尿素41-合成压缩机；合成压缩机；2-循环压缩机；循环压缩机；3-合成塔；合成塔；4-换热器；换热器

30、；5-冷凝器；冷凝器；6-别离器；别离器；7-闪蒸罐；闪蒸罐；8-轻组分脱除塔；轻组分脱除塔；9-再沸器；再沸器；10-精馏塔精馏塔剩余轻组分剩余轻组分精甲醇精甲醇原料：原料：混合气混合气新鲜气新鲜气循环气循环气H2，CO，CO2反响器：反响器：合成塔合成塔产物：产物：H2，CO，CO2二甲醚二甲醚甲醇甲醇杂醇油杂醇油冷却水冷却水排放气排放气排放气排放气稀碱液稀碱液轻组分轻组分杂醇油杂醇油水水图图6-17 低压甲醇合成流程简图低压甲醇合成流程简图123567899107.1 概述氧化反响 烃类的氧化 完全氧化和局部氧化完全氧化：反响物中碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反响过程；

31、局部氧化，又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子有时还有少量碳原子与氧化剂通常是氧发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反响的过程。7.1 概述概述7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择7.1.1.1 氧化反响的特征1反响放热量大副产蒸汽 气-固相，温度较高，高、中压蒸汽；气-液相，温度较低，低品位的能量如低压蒸汽和热水。2反响不可逆选择性，转化率，产物产率。3氧化途径复杂多样 催化剂和反响条件4氧化过程易燃易爆 安全性7.1.1.2 氧化剂的选择常见的氧化剂：空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等。7.1 概述概述烃类气-固相催化氧化反响器常用的有固定床反响器、流化床反响器。换热式反响

32、器。对于固定床反应器，常见的为列管式换热反响器见图。催化剂装填在管内，管间载热体循环以移出热量，载热体的类型和流量视反响温度而定。300 熔盐7.2 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷EO7.2.1 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反响主 C2H4+O2C2H4O副 平行 C2H4+3O22CO 2+2H2Og 串联 C2H4O+2 O2 2CO 2+3H2Og“飞温 7.2.2 乙烯直接环氧化催化剂活性组分：银载体：比外表积小、无孔隙或粗孔隙型惰性物质7.2 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.2.3 乙烯环氧化制环氧乙烷1反响温度 22026024000-8000h-1左右3反响压

33、力：2.0MPa左右。4原料配比及致稳气 氮气，甲烷 空气作氧化剂，空气中的氮充作致稳气；纯氧作氧化剂，需参加致稳气。空速 8.2 生产方法生产方法5 乙烷选择性催化氧化 联碳公司，Ethoxene 工艺。除生成醋酸外，还生成大量乙烯作为联产品。三种典型工艺比较生产厂家 目前全球主要的醋酸生产工艺为甲醇羰基合成工艺，约占全球醋酸产能的75%。塞拉尼斯和BP公司的技术占主要地位。8.3 甲醇羰基化合成醋酸甲醇羰基化合成醋酸 烯烃与合成气或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反响，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反响被命名为羰基合成oxo synthesis。低压法：铑

34、碘催化剂主反响 CH3OH+COCH3COOH 副反响 CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2O 2CH3OH CH3OCH3+H2O CO+H2OCO2+H2 8.4 甲醇羰化制醋酸的工艺流程甲醇羰化制醋酸的工艺流程孟山都法8.4 甲醇羰化制醋酸的工艺流程甲醇羰化制醋酸的工艺流程8.4 甲醇羰化制醋酸的工艺流程甲醇羰化制醋酸的工艺流程醋酸-水别离系统 3氧化途径复杂多样 催化剂和反响条件4氧化过程易燃易爆 安全性7.1.1.2 氧化剂的选择常见的氧化剂：空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等。流程流程-动画流程-动画流程-动画流程-动画操作脱水：气流由上向下脱水：气流由上向下枯燥：

35、气流由上向下枯燥：气流由上向下再生：气流由下向上再生：气流由下向上食盐氨石灰石焦炭盐水制备精制盐水吸氨氨盐水碳化重碱过滤重碱煅烧纯碱石灰石煅烧石灰乳制备母液蒸馏废液氨碱法生产工艺流程示意图无水烟煤或堆碳炉气CO2碱浆粗盐水水原盐盐水制备精盐水盐水精制二次盐水氨盐水吸氨蒸氨蒸出的NH3碳酸化过滤母液局部NH4Cl，NH4HCO3、NH42CO3重碱煅烧产品Na2CO3除去NH3和H2O压缩中段气下段气石灰石石灰窖窖气消化石灰石灰乳碳化尾气氨碱法生产程序制碱塔清洗塔氨盐水窑气去盐水精制炉气空气去吸氨塔母液氨碱法生产化学反响间的关系食盐氨石灰石焦炭盐水制备精制盐水吸氨氨盐水碳化重碱过滤重碱煅烧纯碱石

36、灰石煅烧石灰乳制备母液蒸馏废液氨碱法生产工艺流程示意图盐水中NaCl浓度为300g/L 1tt=58.51/20=2.925g/L 300/2.925=102.66tt 300/58.5=5.13mol/L 5.1320=102.66tt180tt CaO CaO为二价物质 1tt CaO=1/220mol/L =56/40g/L=1.4g/L 180tt=1.4180=252g/L =1/40180=4.5mol/L制碱塔清洗塔氨盐水窑气去盐水精制炉气空气去吸氨塔母液NH3吸氨吸氨NaCl加盐加盐CO2碳酸化碳酸化过滤过滤NaHCO3去煅烧去煅烧母液母液II过程过程NH3吸氨吸氨氨母液氨母液

37、ICO2碳酸化碳酸化NaCl冷却加盐冷却加盐过滤过滤NH4Cl去枯燥去枯燥母液母液IIII过程过程氨母液氨母液II一次二次碳酸化 流程简单，母液I吸氨量少，氨损失量少母液I参加大量氨，氨损失量大加盐常用母液I结合氨量引入原盐中Ca2+、Mg2+、SO42-等杂质吸氨不常用扩大NH4Cl结晶区减少氨损失，改善操作环境有机合成有机合成印染印染纺织纺织肥皂肥皂玻璃玻璃造纸造纸农药农药氯化物合成氯化物合成有机合成有机合成液碱液碱合成漂白剂合成漂白剂湿氯气湿氯气湿氢气湿氢气NaOH H2Cl2电电解解饱饱和和食食盐盐水水盐酸盐酸HCl有机合成有机合成金属冶炼金属冶炼水水CaCO3滤液滤液水水液液石灰石灰

38、渣渣粗加工粗加工天然碱天然碱溶碱溶碱苛化苛化澄清澄清液液浓缩浓缩结晶结晶浓缩浓缩30%NaOH沉淀物沉淀物11.1 聚氯乙烯工业概述 氯乙烯生产方法：电石路HCl线；石油路线 乙炔+；乙烯氧氯法原料：乙炔、乙烯、氯气、氯化氢、氧气或空气。乙炔法：HCCH+HCl H2C=CHCl 乙烯与氯气为原料：H2C=CH2+Cl2 CH2Cl-CH2Cl CH2Cl-CH2Cl H2C=CHCl+HCl11.1 聚氯乙烯工业概述 联合法：HCCH+H2C=CH2+Cl2 2H2C=CHCl 混合烯炔法：乙烯氧氯法：H2C=CH2+2HCl+1/2O2 CH2Cl-CHCl+H2O2H2C=CH2+Cl2

39、+1/2O2 2H2C=CHCl+H2O 乙烷氧氯法聚合方式：溶液聚合；本体聚合；乳液聚合；悬浮聚合工业卫生我国的聚氯乙烯工业11.2 乙烯氧氯化法制取氯乙烯 3影响反响的因素溶剂 减少多氯化物温度 T取代反响多氯化物 强放热反响催化剂 提高亲电加成速度；阻止氯游离基生成。使Cl2解离成正氯离子。Al、Fe、P、Sb、S的氯化物；碘。11.2 乙烯氧氯化法制取氯乙烯 O2和Fe2O3等消除ClCl+O2 ClO2 H+O2 HO2 液相中参加铁片，乙烯中混入空气2Cl+Fe2O3 2FeO+2Cl+1/2O2 Fe3+Cl Fe2+Cl+杂质11.2 乙烯氧氯化法制取氯乙烯 11.2.2 1,

40、2-二氯乙烷裂解制氯乙烯1EDC的热裂解工艺实验室：气相热解法CH2Cl-CH2Cl H2C=CHCl+HCl催化裂解法；非催化裂解法低压法；高压法11.2 乙烯氧氯化法制取氯乙烯 11.2.3 乙烯氧氯化生产二氯乙烷工艺流程1反响的热力学趋势主反响：CH2=CH2+2HCl+1/2O2CH2Cl-CH2Cl+H2O副反响：CH2=CH2+2O22CO+2H2OCH2=CH2+3O22CO2+3H2OC2H4Cl2+HCl+1/2O2 C2H3Cl3+H2OCH2=CH2+HCl+1/2O2CH2=CH2Cl+H2O11.2 乙烯氧氯化法制取氯乙烯 C2H4Cl2 CH2=CH2Cl+HClC

41、H2=CH2Cl+2HCl+1/2O2 C2H3Cl3+H2O热力学趋势大 各反响理论转化率接近于100%动力学入手，加大主反响速度，抑制副反响。2催化剂Cu、Fe、Cr、Mn等的氯化物 CuCl2，活性高，选择性好载体：Al2O3，活性温度低；沸腾床11.2 乙烯氧氯化法制取氯乙烯 3生产操作条件温度 CuCl2/Al2O3催化剂温度特性 催化剂内外外表、铜含量、粒度、新旧。哈休公司CuCl2/Al2O3催化剂Cu 5%：比外表11010m3/g催化剂：215225 比外表 7510m3/g催化剂：232238原料气分子比 主、副反响动力学竞争C2H4:HCl:O2或空气=1.051.10:

42、2:0.85或411.2 乙烯氧氯化法制取氯乙烯 空速 原料气体积m3/m3催化剂h 空速停留时间 X 停留时间对乙烯转化的影响 催化剂高空速低空速250300h-1，低活性大量催化剂。压力 氧氯化为体积减小的反响。P对于反响有利 沸腾床：34 kg/cm211.3 电石乙炔法制取氯乙烯11.3.1 氯化氢的制备氯化氢：无色气体，刺激性气味。强吸水性。溶解度随温度升高而降低。生产方法：直接合成法 来自氯碱车间的氯气和氢气通入合成炉 H2+Cl2 2HCl+Q1生产流程和工艺控制条件生产流程反响机理 链引发、链传递、链终止11.3 电石乙炔法制取氯乙烯a.工艺控制条件原料气的纯度及配比 氯气中H

43、2 0.4%，氢气中O2 0.4%游离氯 氯气：氢气=1：1.05 1：1.10b.合成炉温度及压力 450；200mmHgc.石墨冷凝器进出口温度 酚醛树脂将石墨管粘结在花板上，130 后接酸别离器，硬聚氯乙烯树脂板，6011.3 电石乙炔法制取氯乙烯2合成氯化氢反响热H2+Cl2 2HCl+44.126 kcal合成反响所放出的热是体系内能变化的结果。11.3 电石乙炔法制取氯乙烯11.3.2 乙炔的制备乙炔：无色无味的易燃、有毒气体。化学性质活泼。1乙炔的发生a.烃类裂解法局部氧化法电弧法蓄热法11.3 电石乙炔法制取氯乙烯b.电石法湿法湿法：电石入水v优点：电石分解完全，乙炔纯度高v缺

44、点：设备庞大，耗水量大，乙炔损耗大干法：水入电石v优点：生产连续效率高，乙炔损耗小v缺点：设备复杂，操作技术要求高11.3 电石乙炔法制取氯乙烯主反响：CaC2+2H2O CaOH2+C2H2+30.4kcal20，1atm，347L乙炔/kg纯电石副反响：CaO+H2O CaOH2 +15.0kcalCaS+2H2O CaOH2 +H2SCa2Si+4H2O 2CaOH2 +SiH4Ca3P2+6H2O 3CaOH2 +2PH3Ca3N2+6H2O 3CaOH2 +2NH3Ca3As2+6H2O 3CaOH2 +2AsH311.3 电石乙炔法制取氯乙烯氧化剂：次氯酸钠NaClO溶液 4NaC

45、lO+H2S H2SO4+4NaCl 4NaClO+PH3 H3PO4+4NaCl 4NaClO+SiH4 SiO2+2H2O+4NaCl 4NaClO+AsH3 H3AsO4+4NaCl中和剂：氢氧化钠溶液 2NaOH+H2SO4 Na2SO4+2H2O 3NaOH+H3PO4 Na3PO4+3H2O 2NaOH+SiO2 Na2SiO3+H2O 3NaOH+H3AsO4 Na2AsO4+3H2O11.3 电石乙炔法制取氯乙烯清净后乙炔气的技术指标：纯度C2H2含量 99.2%以上体积 氧含量不大于 0.4%体积 水含量不大于 0.05%体积3主要净化设备a.填料塔b.湍球塔4乙炔气与净化液

46、的输送及工艺流程a.乙炔气的输送水环泵 乙炔的性质；输送要求；11.3 电石乙炔法制取氯乙烯3反响器与生产条件的选择分子比配料比 C2H2:HCl=1:1.051:1.10空间速度 3060m2C2H2/m3催化剂 h催化剂 HgCl2/C温度 13018011.3 电石乙炔法制取氯乙烯压力 1.21.5atm原料气纯度 水、氯、氧、氨、硫、磷、惰性气体转化器 列管式固定床反响器工艺流程11.3 电石乙炔法制取氯乙烯11.3.4 氯乙烯精馏转化后的气体混合物：VC：8991%；未参加反响的组分：C2H2、HCl；惰性气体：H2、N2、CO2、H2O等；副产物：乙醛、乙烯基乙快、二氯乙烷、二氯乙

47、烯；三氯乙烷等双塔；加压精馏流程11.4 氯乙烯聚合 11.4.1 氯乙烯聚合方法11.4.1.1 乳液聚合1概念：VC在乳化剂水溶液中借助搅拌进行聚合的方法。2物料：水、乳化剂、VC、引发剂 水：分散单体，稀释聚合热；脱盐水 乳化剂：增溶单体；离子型：十二烷基磺酸钠、肥皂等 非离子型：十二烷基聚乙烯醚、浓缩橡胶等。11.4 氯乙烯聚合 引发剂：水溶性化合物；过氧化氢，过硫酸铵等。缓冲剂：调节pH值；苛性钠+磷酸3方法：乳化剂溶于聚合水；参加引发剂与单体；搅拌，升温聚合4050；PVC树脂11.4 氯乙烯聚合 5乳液聚合所得胶乳：粒径：0.052m 性状：较疏松，塑化性能好。用途：糊状树脂；人

48、造革；泡沫塑料，导线覆盖物等。6乳液聚合法特点：工艺繁杂；树脂杂质多；成本较高。11.4 氯乙烯聚合 11.4.1.2 氯乙烯两段本体聚合工艺1阶段预聚合段 立式聚合釜，高转速涡轮式搅拌器；4070；512kg/cm2；引发剂：高活性过氧化物 乙酰基过氧化环烷磺酰ACSP 转化率 810%；1h；PVC微粒相11.4 氯乙烯聚合 聚合段 卧式聚合釜，搅拌叶；进料：预聚物与等量单体；引发剂：低活性，偶氮二异丁腈等；高活性，过氧化二碳酸二异丙脂等；转化率 7090%；910h2设备聚合釜11.4 氯乙烯聚合 3PVC树脂构形规整；空隙率高且均匀；粒度分布集中；吸收增塑剂性能良好。4特点优点：设备简

49、化；生产能力大。缺点：散热差；粘釜严重。11.4 氯乙烯聚合 11.4.1.3 悬浮聚合法1一般特点悬浮聚合：是把VC在水含分散剂中剧烈搅拌，使之分散形成小珠状悬浮于水中，由可溶于单体不溶于水的引发剂引发聚合，聚合物以粒状沉析出来的一种方法。特点：夹带杂质较乳液聚合少，易枯燥；树脂粒度不过大或过小。反响机理：VC在水中的本体聚合11.4 氯乙烯聚合 11.4.2 氯乙烯悬浮聚合11.4.2.1 VC分子结构和聚合反响性质1VC分子结构2VC主要物理性质3溶解性溶于有机溶剂，微溶于水4PVC链节结构11.4.2.2 VC悬浮聚合的一般过程和机理1五阶段转化率：00.1%，体系为均相11.4 氯乙

50、烯聚合 11.4.3 聚氯乙烯PVC树脂的后处理聚合后料液组成：PVC树脂 未聚合的VC 残留的引发剂 聚合度极低的PVC 单体携带杂质 分散剂11.4 氯乙烯聚合 1碱洗偶氮二异丁腈AIBN引发剂、明胶悬浮聚合体系碱洗的目的：破坏残留AIBN和PVC中引发剂残基 去除明胶 除去低分子量的PVC操作条件：温度：7080；吹风不同活性引发剂11.4 氯乙烯聚合 2PVC树脂粉的枯燥树脂粉含水量：紧密型：812%疏松型：1520%枯燥脱水，含水量0.3%非键合水分汽化从汽相转移到固相二级装置：外表水分汽化；气流枯燥管 内部水分向颗粒外表扩散；沸腾枯燥器临界湿含量11.4 氯乙烯聚合 b.VC溶于水