第五章 生物医用复合材料.ppt

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1、第五章第五章 生物医用复合材料生物医用复合材料5.1 5.1 概述概述一、概念一、概念生物医用复合材料生物医用复合材料(biomedical(biomedical composite materials)composite materials)是由两种或是由两种或两种以上的两种以上的不同不同材料材料复合而成的生复合而成的生物医用材料,它主要用于人体组织物医用材料,它主要用于人体组织的修复、替换和人工器官的制造的修复、替换和人工器官的制造 .1复合材料是多相材料复合材料是多相材料,主要包括基体主要包括基体相和增强相。相和增强相。基体相是一种连续相,它把改善性能基体相是一种连续相,它把改善性能的增

2、强相材料固的增强相材料固结成一体,并起传递结成一体,并起传递应力的作用。应力的作用。增强相起承受应力(结构复合材料)增强相起承受应力(结构复合材料)和显示功能和显示功能(功能复合材料功能复合材料)的作用。的作用。2二、生物医用复合材料的分类二、生物医用复合材料的分类1 1、按基体材料分类,可分为聚合物按基体材料分类,可分为聚合物基、陶瓷基和金属基复合材料。基、陶瓷基和金属基复合材料。2 2、按组织反应分类,生物惰性、按组织反应分类,生物惰性、生物活性、可吸收生物医用复合生物活性、可吸收生物医用复合材料材料3 3、按增强相形状分类,可分为纤、按增强相形状分类,可分为纤维增强复合材料、粒子增强复合

3、维增强复合材料、粒子增强复合材料和层状复合材料。材料和层状复合材料。SiCSiC颗粒颗粒AlAl2 2O O3 3片片AlAl2 2O O3 3纤维纤维增增强强相相三三种种类类型型3三、生物医用复合材料特点三、生物医用复合材料特点1.1.比强度、比模量高比强度、比模量高2.2.抗疲劳性能好抗疲劳性能好3.3.抗生理腐蚀性好抗生理腐蚀性好4.4.力学相容性能好力学相容性能好45.2 5.2 生物无机与无机复合材料生物无机与无机复合材料 生物无机与无机复合材料常以氧化物生物无机与无机复合材料常以氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、生物玻璃、生物玻陶瓷、非氧化物陶瓷、生物玻璃、生物玻璃陶瓷、羟基磷灰石、磷酸钙

4、等材料为基璃陶瓷、羟基磷灰石、磷酸钙等材料为基体,以某种结构形式体,以某种结构形式引入颗粒、晶片、晶引入颗粒、晶片、晶须或纤维等增强体材料须或纤维等增强体材料。通过适当的工艺,。通过适当的工艺,改善或调整原基体材料的性能。改善或调整原基体材料的性能。5目前常见的生物无机医用复合材料主要有:目前常见的生物无机医用复合材料主要有:生物陶瓷与生物陶瓷复合材料生物陶瓷与生物陶瓷复合材料生物陶瓷与生物玻璃复合材料生物陶瓷与生物玻璃复合材料生物活性涂层无机复合材料。生物活性涂层无机复合材料。6一、生物无机复合材料成型、制备技术一、生物无机复合材料成型、制备技术 生物无机复合材料的成型工艺与传统生物无机复合

5、材料的成型工艺与传统陶瓷的制备工艺相近,但生物无机复合材陶瓷的制备工艺相近,但生物无机复合材料在成型过程中料在成型过程中不使用诸如粘土一类的塑不使用诸如粘土一类的塑性原料性原料,常常利用,常常利用成型辅助剂成型辅助剂,如,如甲基纤甲基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、石蜡醇、石蜡等辅助复合材料成型。等辅助复合材料成型。7为了获得成型好的复合材料坯体,成型时要为了获得成型好的复合材料坯体,成型时要求:求:(1)(1)坯体系统中,坯料内摩擦力小,具有坯体系统中,坯料内摩擦力小,具有良好的流动良好的流动(流变流变)性能;性能;(2)(2)原料颗粒有最佳的级

6、配、分布和分散;原料颗粒有最佳的级配、分布和分散;(3)(3)外加荷载系统可控,保证坯体密度和外加荷载系统可控,保证坯体密度和较高的强度。较高的强度。8成型工艺通常按加载方式分为:成型工艺通常按加载方式分为:模压模压(干压干压)、挤压、注射、压注、冷、挤压、注射、压注、冷等静压和热等静压等。等静压和热等静压等。选择的成型方法有:选择的成型方法有:形状复杂的材料形状复杂的材料选用流动性好的浇注选用流动性好的浇注法、注射法;法、注射法;体积较大的体积较大的用挤压、烧用挤压、烧 注、塑坯法;注、塑坯法;精密尺寸的精密尺寸的用注射、压注法用注射、压注法等。等。9二、复合材料的种类及其性能、特点和二、复

7、合材料的种类及其性能、特点和应用应用(一一)生物活性陶瓷与生物活性陶瓷复生物活性陶瓷与生物活性陶瓷复合材料合材料1 1HAHATCPTCP复合材料复合材料(1)通过调整Ca(OH)2悬浮液和H3PO4溶液中Ca和P的起始混合比,控制磷酸溶液的滴加速度、混合液的混合条件、pH值以及搅拌时间,可制备出具有不同Ca/P比的HA与TCP的沉淀物,复合沉淀物经热处理和烧结得到不同HATCP质量百分比的复合材料。10 含含3030HAHA和和7070TCPTCP的试样在的试样在1150 1150 C C烧结,其平烧结,其平均抗弯强度达均抗弯强度达155MPa155MPa,优于纯,优于纯HAHA和和TCPT

8、CP陶瓷陶瓷.11(2 2)将具有相互连通孔)将具有相互连通孔结构、气孔率达结构、气孔率达6060的的多孔多孔HAHA陶瓷浸泡于陶瓷浸泡于(NH(NH4 4)2 2HPOHPO4 4溶液中溶液中,然,然后在后在900900 C C下保温下保温3h3h的烧结,制成的烧结,制成HAHA与与TCPTCP涂层复合材料。涂层复合材料。复合材料中复合材料中TCPTCP含量含量可通过改变可通过改变(NH4)2HPO4(NH4)2HPO4溶液的浓溶液的浓度加以控制。度加以控制。12 多孔多孔HAHA陶瓷与陶瓷与33TCP33TCP复合材料植入大白兔复合材料植入大白兔肌肉后的质量变化:肌肉后的质量变化:多孔多孔

9、HAHA陶瓷与陶瓷与33TCP33TCP复合材料性能复合材料性能:132.HA-HA2.HA-HA晶须复合材料晶须复合材料HAHA晶须由于具有良好的生物相容性,它既晶须由于具有良好的生物相容性,它既可作为增强材料,也可作为基体组分,成可作为增强材料,也可作为基体组分,成为生物医用材料中最有价值的增强材料。为生物医用材料中最有价值的增强材料。HAHA晶须增强复合材料晶须增强复合材料的断裂韧性和抗弯强的断裂韧性和抗弯强度也有了明显的改善度也有了明显的改善.HA-HAHA-HA晶须复合材料制备流程如下:晶须复合材料制备流程如下:1415HAHA晶须增韧晶须增韧HAHA复合材料的增韧效果同材料复合材料

10、的增韧效果同材料的气孔率有关,的气孔率有关,无压烧结无压烧结的的HAHAHAHA晶须复晶须复合材料由于气孔率较高,合材料由于气孔率较高,HAHA晶须无明显的晶须无明显的增韧效果。增韧效果。当含当含030030HAHA晶须的复合材料的相对密度晶须的复合材料的相对密度可达可达92.592.59595(纯纯HAHA陶瓷的相对密度可陶瓷的相对密度可达达9797),复合材料的断裂韧性可提高),复合材料的断裂韧性可提高4040,HAHA晶须具有明显的增韧效果,晶须具有明显的增韧效果,但其相但其相对密度随晶须含量的增加而降低。对密度随晶须含量的增加而降低。16HA-HAHA-HA晶须的复合材料断裂韧性、相对

11、密度与晶晶须的复合材料断裂韧性、相对密度与晶须含量的关系须含量的关系 (HA(HA晶须晶须Ca/PCa/P1.66,1100 1.66,1100 C,C,2h,30 2h,30 MPaMPa热压烧结热压烧结).).17 HA晶须增韧复合材料的增韧机理主要是基体的压应力作用和裂纹的偏转作用。这是由于HA晶须单晶体沿c轴方向具有较大的热膨胀系数,复合材料烧结后,HA基体受压应力作用,而HA晶须受张应力作用。HAHA晶须复合材料中残余应力场的存在,使HAHA晶须复合材料具有较大的断裂韧性,同时裂纹的偏转效应对复合材料也起到增韧作用。18(二)生物活性陶瓷生物玻璃复合(二)生物活性陶瓷生物玻璃复合1.

12、HA-1.HA-生物活性玻璃复合材料生物活性玻璃复合材料HAHA是生物活性最好的材料之一,但它与骨质的结是生物活性最好的材料之一,但它与骨质的结合强度只有合强度只有45S545S5生物活性玻璃的生物活性玻璃的7070,而,而45S545S5生生物玻璃虽然生物亲和性好、弹性模量低,但抗折物玻璃虽然生物亲和性好、弹性模量低,但抗折强度小。强度小。为提高生物材料的综合性能,发展了为提高生物材料的综合性能,发展了HAHA生物生物活性玻璃复合材料活性玻璃复合材料(Apatite-Bioactive Glass(Apatite-Bioactive Glass CopositeCoposite),),简称简

13、称ABCABC复合材料。复合材料。HAHA中加入少量中加入少量玻璃粉末,有助于骨组织与玻璃粉末,有助于骨组织与HAHA的结合的结合.例如,加入例如,加入45SF1/445SF1/4玻璃粉末的玻璃粉末的HAHA,植入兔骨中,植入兔骨中8 8周后取出,骨质与周后取出,骨质与ABCABC复合材料之间的剪切破坏复合材料之间的剪切破坏强度达强度达27MPa27MPa,比纯,比纯HAHA(23MPa23MPa)有明显提高)有明显提高.192 2HAHA生物玻璃层状复合材料生物玻璃层状复合材料 HAHA生物玻璃层状复合材料,以生物玻璃层状复合材料,以HAHA为为基体材料,生物玻璃作为基体材料,生物玻璃作为弱

14、层材料弱层材料,使复,使复合材料中存在合材料中存在弱的界面结合层弱的界面结合层,当材料受,当材料受外力作用时,外层外力作用时,外层HAHA陶瓷产生裂纹,层间陶瓷产生裂纹,层间弱层材料使裂纹发生偏转并吸收能量,从弱层材料使裂纹发生偏转并吸收能量,从而提高复合材料的断裂韧性和使用可靠性。而提高复合材料的断裂韧性和使用可靠性。20HAHA纳米晶粒与生物活性纳米晶粒与生物活性玻璃粉末交替层叠,并玻璃粉末交替层叠,并在在10001000 C C,30 30 MPaMPa下下保温保温30 min30 min,流动氮气,流动氮气保护,热压烧结,制备保护,热压烧结,制备出出HAHA生物活性玻璃层生物活性玻璃层

15、状复合材料状复合材料 相组成:相组成:HAHA、钠钙硅酸盐和、钠钙硅酸盐和 NaCaPO4NaCaPO4。HAHA层和生层和生物活性破璃层厚约物活性破璃层厚约100 100 m m,层间有明显的反应层,层间有明显的反应层(NaCaPONaCaPO4 4,约约20 20 m m厚)。厚)。复合材料的断裂方式,由于分层与裂纹偏转,具有复合材料的断裂方式,由于分层与裂纹偏转,具有明显的非脆性断裂特征。明显的非脆性断裂特征。21(三)生物活性陶瓷生物惰性陶瓷复(三)生物活性陶瓷生物惰性陶瓷复合材料合材料氧化铝、氧化锆等陶瓷材料具有较高的强度和化学稳定性,但它与生物组织的结合只是一种机械的锁合。生物活性

16、陶瓷具有良好的生物相容性,可以与组织形成牢固的化学键合,但其脆性和低的抗疲劳性能又限制其使用。22解决途径:解决途径:(a a)以高强度氧化物陶瓷为基材、掺入羟基以高强度氧化物陶瓷为基材、掺入羟基 磷灰石等生物活性陶瓷颗粒形成磷灰石等生物活性陶瓷颗粒形成复合陶瓷,复合陶瓷,使之在保持氧化物陶瓷优良力学性能的基使之在保持氧化物陶瓷优良力学性能的基础上赋予其生物活性;础上赋予其生物活性;(b b)利用陶瓷补强技术,)利用陶瓷补强技术,在生物活性陶瓷基在生物活性陶瓷基材中掺入氧化物等颗粒材中掺入氧化物等颗粒以改善其力学性能。以改善其力学性能。23抗折强度MPaK1CMPa.m1/2抗压强度MPa弹性

17、模量MPa50vol%HA-50Vol%(ZrO2-2Y)4002.83.01400126HA(1200C烧结)1801.17801071.HA-1.HA-ZrOZrO 2 2复合材料复合材料 24 复合材料的强度直复合材料的强度直接与接与ZrOZrO2 2的含量有关,的含量有关,TCP-67wtTCP-67wt-Z6Y-Z6Y复合复合材料的抗折强度可达材料的抗折强度可达199MPa199MPa,比,比 TCPTCP单单相陶瓷的抗折强度相陶瓷的抗折强度138MPa138MPa高得多。高得多。TCP-ZrO2TCP-ZrO2复合材料,湿法混合,复合材料,湿法混合,80MPa80MPa加压成型,并

18、在加压成型,并在1400C,3h1400C,3h时烧结的抗弯曲强度与时烧结的抗弯曲强度与ZrO2ZrO2的含的含量的关系量的关系2.TCP-ZrO2.TCP-ZrO2 2复合材料复合材料253 3HAHA纳米纳米SiCSiC复合材料复合材料单一纳米单一纳米SiCSiC复合的复合的HAHA不易烧结,易开裂,不易烧结,易开裂,烧结温度较高时烧结温度较高时,HA,HA还易分解。还易分解。添加添加烧结助剂烧结助剂MgOMgO,在同样烧结条件下,观在同样烧结条件下,观察到察到5wt5wtMgOMgO十十5wt5wtSiCSiC复合的复合的HAHA陶瓷材陶瓷材料呈浅绿半透明,抗弯强度达料呈浅绿半透明,抗弯

19、强度达110 110 MPaMPa,K K1C1C为为2.11MPam2.11MPam1/21/2,抗压强度抗压强度7l8MPa7l8MPa,比纯,比纯HAHA陶瓷抗弯强度提高陶瓷抗弯强度提高1.61.6倍,倍,K K1C1C提高提高2 2倍,倍,抗压强度提高抗压强度提高1.41.4倍,同生物体硬组织性能倍,同生物体硬组织性能相当。相当。26纳米纳米SiCSiC粒子在复合材料中主要分散在基体粒子在复合材料中主要分散在基体HAHA晶粒内部、起钉扎作用,使裂纹尖端与晶粒内部、起钉扎作用,使裂纹尖端与纳米纳米SiCSiC粒子相互作用粒子相互作用,导致裂纹偏转导致裂纹偏转,起起到提高韧性的作用。另外到

20、提高韧性的作用。另外HAHA品粒内由于纳品粒内由于纳米米SiCSiC粒子的存在产生亚晶界、也导致材料粒子的存在产生亚晶界、也导致材料强度的进一步提高。强度的进一步提高。27四、生物活性涂层材料四、生物活性涂层材料1 1生物活性玻璃涂层生物活性玻璃涂层AlAl2 2O O3 3复合材料复合材料生物活性玻璃是一种良好的生物活性材料,生物活性玻璃是一种良好的生物活性材料,但机械性能差,因此常常将生物活性玻璃但机械性能差,因此常常将生物活性玻璃涂于高强材料如涂于高强材料如AlAl2 2O O3 3 、金属等,以改善其、金属等,以改善其性能。性能。19751975年年CrissCriss等为改善致密等为

21、改善致密AlAl2 2O O3 3陶瓷髋关节陶瓷髋关节植入体的表面活性,在植入体的表面活性,在AlAl2 2O O3 3陶瓷表面进行陶瓷表面进行生物玻璃涂层研究。动物实验表明,涂覆生物玻璃涂层研究。动物实验表明,涂覆了生物玻璃涂层的了生物玻璃涂层的AlAl2 2O O3 3陶瓷能与骨结合,陶瓷能与骨结合,而不会生成纤维状膜。而不会生成纤维状膜。28Kim Kim 等将三种不同热膨胀系数的等将三种不同热膨胀系数的含氟生物玻璃含氟生物玻璃(用等离子喷涂法涂于密实用等离子喷涂法涂于密实AlAl2 2O O3 3基体上,并在不基体上,并在不同的温度下进行煅烧,同的温度下进行煅烧,扩散到扩散到玻璃涂层中

22、玻璃涂层中AlAl2 2O O3 3含含量与热处理温度关系量与热处理温度关系如下图所示。如下图所示。扩散进入玻璃层中的扩散进入玻璃层中的AlAl2 2O O3 3量量随随SiOSiO2 2量的减少量的减少而减少,并随热处理温而减少,并随热处理温度呈线性增加,大量度呈线性增加,大量Al2O3Al2O3进入玻璃层中能有进入玻璃层中能有效地增强生物玻璃与效地增强生物玻璃与Al2O3Al2O3的界面结合的界面结合热处理表面形成硅灰石,热处理表面形成硅灰石,促进促进HAHA形成速度。形成速度。29 2 2生物玻璃陶瓷涂层生物玻璃陶瓷涂层ZrOZrO2 2复合材料复合材料 除除Al2O3Al2O3外,外,

23、ZrOZrO2 2由于具有较高的断裂强度由于具有较高的断裂强度和韧性以及低的弹性模量而用作外科惰性陶瓷植和韧性以及低的弹性模量而用作外科惰性陶瓷植人体。但人体。但ZrOZrO2 2陶瓷与组织无界面结合力,只能通陶瓷与组织无界面结合力,只能通过机械结合的方式与组织结合。而过机械结合的方式与组织结合。而云母磷灰石云母磷灰石玻璃陶瓷玻璃陶瓷具有可加工性和生物反应活性,能与人具有可加工性和生物反应活性,能与人体组织形成界面键合,而且具有较高的长期稳定体组织形成界面键合,而且具有较高的长期稳定性,可作为植入材料,应用于外科手术中。因此性,可作为植入材料,应用于外科手术中。因此可将生物玻璃陶瓷涂于可将生物

24、玻璃陶瓷涂于ZrOZrO2 2陶瓷,以提高陶瓷,以提高ZrOZrO2 2假假体与宿主骨的界面结合。体与宿主骨的界面结合。30 可将可将玻璃陶瓷粉与水或含玻璃陶瓷粉与水或含4 4的聚乙烯的聚乙烯醇水溶液混合醇水溶液混合,涂覆,涂覆ZrOZrO2 2假体(如下图),假体(如下图),并在并在1002100213501350温度下热处理,制备生温度下热处理,制备生物玻璃陶瓷涂层物玻璃陶瓷涂层ZrOZrO2 2复合材料复合材料 315.3 生物无机与高分子复合材料 几乎所有的生物体组织都是由两种或两种以上的材料所构成的,如人体骨骼和牙齿就是由天然有机高分子构成的连续相和弥散于其基质中的羟基磷灰石晶粒复合

25、而成的。生物有机高分子基复合材料,尤其生物无机与高分子复合材料的出现和发展,为人工器官和人工修复材料、骨填充材料开发与应用奠定了坚实的基础。32 生物医用无机与有机高分子复合材料,其特点是利用高弹性模量的生物无机材料增强高分子材料的刚性,并赋予其生物活性,同时利用高分子材料的可塑性增进生物无机材料的韧性。这一类材料主要用于人体硬组织的修复与重建。33粒子填充聚合物复合材料制备方法主要有:粒子填充聚合物复合材料制备方法主要有:机械共混法机械共混法、聚合填充法聚合填充法、插层法插层法。纤维增强聚合物复合材料的制备成型方法纤维增强聚合物复合材料的制备成型方法主要有主要有手糊成型手糊成型、注射成型注射

26、成型、压制成型压制成型、缠绕成型缠绕成型等。等。一、生物无机与高分子复合材料制备成型技术一、生物无机与高分子复合材料制备成型技术34二、种类、性能、特点与应用二、种类、性能、特点与应用(一)生物活性陶瓷天然高分子复合材料(一)生物活性陶瓷天然高分子复合材料1 1、HAHA胶原复合材料胶原复合材料胶原与多孔HA陶瓷复合,其强度比HA陶瓷提高23倍。胶原膜有利于孔隙内新生骨生长,植入狗的股骨后仅4周,新骨即已充满所有大的孔隙。制备方法:1)原位合成;2)多孔陶瓷浸渍352 2、HA-HA-纤维蛋白粘合剂复合材料纤维蛋白粘合剂复合材料 纤维蛋白粘合剂主要由纤维蛋白原和纤维蛋白粘合剂主要由纤维蛋白原和

27、凝血酶组成凝血酶组成,具有良好的生物相容性,完,具有良好的生物相容性,完全的生物降解性,无毒、不影响机体的免全的生物降解性,无毒、不影响机体的免疫系统,对疫系统,对HAHA的结构无影响。的结构无影响。将将HAHA颗粒加于纤维蛋白网上,控制纤颗粒加于纤维蛋白网上,控制纤维蛋白粘合剂成型时间,使其形成一复合维蛋白粘合剂成型时间,使其形成一复合体,并体,并通过调节两者的比例和成分,形成通过调节两者的比例和成分,形成从软到硬不同强度和形态的复合材料从软到硬不同强度和形态的复合材料。36(二)生物活性填料(二)生物活性填料(陶瓷陶瓷/玻璃玻璃)-)-合成医用高分子合成医用高分子复合材料复合材料 目前的研

28、究对象主要有:目前的研究对象主要有:HAHA、AWAW玻璃玻璃陶瓷、生物玻璃等增强高密度聚乙烯陶瓷、生物玻璃等增强高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE)和聚乳酸等高分子化合物和聚乳酸等高分子化合物 1 1、聚乳酸基复合材料、聚乳酸基复合材料聚聚DI-DI-丙交酯丙交酯(PDLLA)(PDLLA)具有良好的生物相容性和可具有良好的生物相容性和可降解性,它是一种中等强度的聚合物,已被用作降解性,它是一种中等强度的聚合物,已被用作控制释放药物载体材料和内固定材料。控制释放药物载体材料和内固定材料。37将将PDLLAPDLLA与与HAHA颗粒复合的好处:颗粒复合的好处:(1 1)有助于提高材料的初始硬度

29、和刚性,)有助于提高材料的初始硬度和刚性,(2 2)延缓材料的早期降解速度,便于骨)延缓材料的早期降解速度,便于骨折早期愈合,从而提高材料的骨结合能力折早期愈合,从而提高材料的骨结合能力 (3 3)PDLLAPDLLA与与HAHA颗粒复合,随着颗粒复合,随着PDLLAPDLLA的的降解吸收,降解吸收,HAHA在体内逐渐转化为自然骨组在体内逐渐转化为自然骨组织,可提高材料的生物相容性;织,可提高材料的生物相容性;(4 4)此外可提高材料对)此外可提高材料对X X射线的阻拒作射线的阻拒作用,便于临床显影观察。用,便于临床显影观察。38HAHA的存在对的存在对PDLLAPDLLA相对分子质量的影响相

30、对分子质量的影响(聚合填充法):(聚合填充法):在单体与引发剂摩尔比在单体与引发剂摩尔比(M/I)(M/I)一致的一致的情况下,情况下,HAHA质量百分比含量增大,质量百分比含量增大,PDLLAPDLLA相对分子质量的相对分子质量则变小。相对分子质量的相对分子质量则变小。HAHA颗粒粒径越小,颗粒粒径越小,HAHA表面所含表面所含OHOH和和H H2 2O O的量的量就越多,对就越多,对PDLLAPDLLA相对分子质量的相对分相对分子质量的相对分子质量影响也越大。子质量影响也越大。未经锻烧的未经锻烧的HAHA颗粒对颗粒对PDLLAPDLLA相对分子质量相对分子质量的相对分子质量影响最大的相对分

31、子质量影响最大 。39复合材料中复合材料中PDLLAPDLLA相对分子质量在相对分子质量在2020万以上时,万以上时,其抗弯强度均在其抗弯强度均在80 80 MPaMPa,抗剪强度在,抗剪强度在54.2MPa54.2MPa以上,可以作为内固定材料使用。以上,可以作为内固定材料使用。PDLLA/HA(85/15)PDLLA/HA(85/15)复合材料体内、外抗剪强度随时间的变化复合材料体内、外抗剪强度随时间的变化40 可将块状多孔可将块状多孔HAHA浸入浸入PLLAPLLA低聚合物中制成低聚合物中制成复合材料用于骨缺损的修复,该复合材料具有良复合材料用于骨缺损的修复,该复合材料具有良好的生物相容

32、性和骨传导。好的生物相容性和骨传导。复合材料的界面增强方法:复合材料的界面增强方法:(1 1)硅烷偶联剂是公认的无机填料和有机树脂基)硅烷偶联剂是公认的无机填料和有机树脂基质之间的粘结增强剂。质之间的粘结增强剂。(2 2)HAHA表面接枝改性表面接枝改性414243442 2、聚乙烯基复合材料、聚乙烯基复合材料生物陶瓷增强聚合物生物陶瓷增强聚合物19811981年由年由BonfieldBonfield提提出出,目的就是寻求皮质骨的替代材料目的就是寻求皮质骨的替代材料。该复合材料的弹性模量随其密度该复合材料的弹性模量随其密度(或或HAHA掺杂掺杂量量)的增加从的增加从1GPa1GPa可增加至可增

33、加至9GPa9GPa。当当HAHA含量为含量为40405050,材料将从柔性向脆,材料将从柔性向脆性转变,其断裂形变可从大于性转变,其断裂形变可从大于90%90%下降至下降至3%3%,因此,因此可通过控制可通过控制HAHA的含量调整和改变复的含量调整和改变复合材料的性能合材料的性能。45 由于这种材料的弹性模量处于自然骨弹性模量由于这种材料的弹性模量处于自然骨弹性模量(730 730 GPaGPa)范围内它具有极好的力学相容性。)范围内它具有极好的力学相容性。HA/HDPEHA/HDPE复合材料,由于羟基磷灰石的掺人为生物活复合材料,由于羟基磷灰石的掺人为生物活性材料,用于临床骨修复。性材料,

34、用于临床骨修复。46AWAW玻璃陶瓷和生物玻璃增强玻璃陶瓷和生物玻璃增强HDPEHDPE复合材料复合材料具有与具有与HAHA增强增强HDPEHDPE复合材料相似的力学性复合材料相似的力学性能和生物学性能。能和生物学性能。复合材料在复合材料在3737的的SBFSBF溶液中体外实验研究溶液中体外实验研究表明,在其表面可形成表明,在其表面可形成磷灰石层磷灰石层,通过控,通过控制和调整制和调整AWAW玻璃陶瓷和生物玻璃的含量,玻璃陶瓷和生物玻璃的含量,使其满足不同临床应用的需求。使其满足不同临床应用的需求。473 3、聚甲基丙烯酸甲酯(、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMAPMMA)复合材料)复合材料有机骨水泥

35、有机骨水泥PMMAPMMA骨水泥与骨的结合性较差,骨水泥与骨的结合性较差,防止人工关节的晚期松动的效果并不理想防止人工关节的晚期松动的效果并不理想,因此国内外均对因此国内外均对PMMAPMMA进行改性,使其具有进行改性,使其具有多孔结构多孔结构,以便骨组织能长入骨水泥中获,以便骨组织能长入骨水泥中获得生物学固定,对人工骨的松动起到一定得生物学固定,对人工骨的松动起到一定的缓冲作用。的缓冲作用。在网孔结构骨水泥聚合时加入在网孔结构骨水泥聚合时加入HAHA粉末,制粉末,制得得HA-HA-网孔网孔PMMAPMMA复合骨水泥,可以促进成骨、复合骨水泥,可以促进成骨、改善骨水泥与骨界面结合。改善骨水泥与

36、骨界面结合。483 3、有机高分子表面活性陶瓷涂层、有机高分子表面活性陶瓷涂层利用生物活性涂层对高分子基体材料进行利用生物活性涂层对高分子基体材料进行表面改性是矫形外科、齿科、植入假体的表面改性是矫形外科、齿科、植入假体的一个关键工艺一个关键工艺,其目的就是加快组织的生,其目的就是加快组织的生长、使涂层和组织之间形成界面键合,避长、使涂层和组织之间形成界面键合,避免体液对基体材料的侵蚀。免体液对基体材料的侵蚀。有机高分子材料表面碱处理、低温等离子有机高分子材料表面碱处理、低温等离子处理、紫外光辐射等表面处理,巳取得明处理、紫外光辐射等表面处理,巳取得明显的效果。显的效果。49利用利用生物仿生方

37、法生物仿生方法进行有机高分子材料表进行有机高分子材料表面活性陶瓷涂层,不仅可以制备密实的类面活性陶瓷涂层,不仅可以制备密实的类骨磷灰石徐层,而且可形成均匀的涂层。骨磷灰石徐层,而且可形成均匀的涂层。步骤:聚合物先进行辐照,并浸在含玻璃步骤:聚合物先进行辐照,并浸在含玻璃颗粒颗粒(MgOMgO,CaOCaO,SiO,SiO2 2,P,P2 2O O5 5,CaF,CaF2 2)的模拟的模拟体液体液(SBF)(SBF)中中,于于36.536.5 C C,24h24h条件下在表条件下在表面进行磷灰石成核,然后在面进行磷灰石成核,然后在SBFSBF中中6 6天进行天进行有机聚合物表面涂层。有机聚合物表

38、面涂层。50磷灰石涂层与聚合物的粘结强度随紫外辐磷灰石涂层与聚合物的粘结强度随紫外辐射时间射时间(直到直到35min)35min)的延长而增强但辐射的延长而增强但辐射时间大于时间大于35min35min后,其粘结强度反而下降。后,其粘结强度反而下降。51(三)碳纤维增强聚合物复合材料(三)碳纤维增强聚合物复合材料 碳纤维增强聚合物复合材料是以碳纤碳纤维增强聚合物复合材料是以碳纤维为增强体而形成的一类生物医用复合材维为增强体而形成的一类生物医用复合材料,主要用作骨水泥、人工关节臼和接骨料,主要用作骨水泥、人工关节臼和接骨板等。板等。52 碳纤维增强碳纤维增强HDPEHDPE复合材料复合材料,其强

39、度、刚性、,其强度、刚性、抗疲劳和抗磨损性能均显著高于抗疲劳和抗磨损性能均显著高于HDPEHDPE材料,材料,因此它常用作承受复杂应力和摩擦作用的因此它常用作承受复杂应力和摩擦作用的髋关节和膝关节。髋关节和膝关节。碳纤维增强聚砜复合材料碳纤维增强聚砜复合材料的抗扭强度最高的抗扭强度最高可达可达100MPa100MPa,与金属板相比,其断裂模量,与金属板相比,其断裂模量可减少可减少2 24 4倍。倍。53碳纤维增强碳纤维增强PMMAPMMA复合材料在复合材料在9090年代初就成年代初就成功地用于颅骨缺损修复,其弯曲强度、断功地用于颅骨缺损修复,其弯曲强度、断裂模量及其抗冲击性能均裂模量及其抗冲击

40、性能均优于优于人体颅骨材人体颅骨材料,对实施颅骨缺损修复后起到重要的防料,对实施颅骨缺损修复后起到重要的防护作用。护作用。用四氟乙烯纤维与碳纤维复合制备成多孔用四氟乙烯纤维与碳纤维复合制备成多孔复合材料,其表面积为宏观的复合材料,其表面积为宏观的12001200倍,有倍,有利于生物组织的长入,它已用于牙槽骨、利于生物组织的长入,它已用于牙槽骨、下颌骨、关节软骨的修复。下颌骨、关节软骨的修复。545.4 5.4 生物无机与金属复合材料生物无机与金属复合材料生物无机金属复合材料定义:一种由金生物无机金属复合材料定义:一种由金属或合金与一种或多种陶瓷相组成的属或合金与一种或多种陶瓷相组成的非均非均质

41、质的复合材料。的复合材料。作为生物医用材料应用的生物无机金属作为生物医用材料应用的生物无机金属复合材料主要为复合材料主要为金属基无机涂层金属基无机涂层的材料。的材料。55一、陶瓷一、陶瓷-金属复合材料制备方法金属复合材料制备方法 热喷涂,如等离子喷涂等;物理气热喷涂,如等离子喷涂等;物理气相沉积(相沉积(PVDPVD),如溅射沉积、离子注入、),如溅射沉积、离子注入、离子镀、离子束沉积等;化学气相沉积离子镀、离子束沉积等;化学气相沉积(CVDCVD)、溶胶凝胶、电泳沉积、玻璃粘附)、溶胶凝胶、电泳沉积、玻璃粘附烧结、高分子树脂粘接、金属材料表面处烧结、高分子树脂粘接、金属材料表面处理(如氮化、

42、碳化)理(如氮化、碳化)56二、种类、性能及应用二、种类、性能及应用1 1、生物活性涂层生物活性涂层 生物活性陶瓷能与骨形成直接的骨生物活性陶瓷能与骨形成直接的骨键合,早在键合,早在7070年代年代HenchHench就提出以金属材料就提出以金属材料为基体,表面涂覆生物活性陶瓷,使其既为基体,表面涂覆生物活性陶瓷,使其既具有金属材料的优良力学性能,又具有生具有金属材料的优良力学性能,又具有生物活性陶瓷的表面生物活性特征。物活性陶瓷的表面生物活性特征。57 将生物活性陶瓷、生物玻璃和生物玻璃陶将生物活性陶瓷、生物玻璃和生物玻璃陶瓷用等离子喷涂于钛合金表面,生物玻璃涂层能瓷用等离子喷涂于钛合金表面

43、,生物玻璃涂层能与骨组织发生化学结合,结合界面处含有与骨组织发生化学结合,结合界面处含有明显的明显的CaCa、P P成分过渡区成分过渡区,用该法制备的钛合金人工骨、,用该法制备的钛合金人工骨、人工齿根已成功地应用于临床。人工齿根已成功地应用于临床。采用两步烧结法,采用两步烧结法,以膨胀系数与表面涂层以膨胀系数与表面涂层和基体相匹配的材料作为中间层和基体相匹配的材料作为中间层,分别将中间层,分别将中间层材料及表面层材料烧结在基体表面形成复合涂层,材料及表面层材料烧结在基体表面形成复合涂层,有效地解决了涂层与基体之间的界面结合性能。有效地解决了涂层与基体之间的界面结合性能。582 2、生物惰性涂层

44、、生物惰性涂层 生物惰性陶瓷涂层有生物惰性陶瓷涂层有氧化物涂层和非氧化氧化物涂层和非氧化物涂层物涂层两种材料。两种材料。(1 1)氧化物涂层材料主要有氧化物涂层材料主要有AlAl2 2O O3 3、ZrOZrO2 2、AlAl2 2O O3 3-ZrO-ZrO2 2、TiOTiO 2 2、TiOTiO2 2-Al-Al2 2O O3 3等。氧化物等。氧化物陶瓷涂层含有较多的气孔与裂纹,其气孔陶瓷涂层含有较多的气孔与裂纹,其气孔率约占涂层体积的率约占涂层体积的5 53030,涂层表面较涂层表面较为粗糙为粗糙。动物试验证明,动物肌肉、骨组织与动物试验证明,动物肌肉、骨组织与涂层表面粘着紧密,无明显

45、组织反应,有涂层表面粘着紧密,无明显组织反应,有较好的生物相容性。较好的生物相容性。59(2 2)非氧化物陶瓷涂层主要有氮化物、碳化)非氧化物陶瓷涂层主要有氮化物、碳化物、硼化物和硅化物等,物、硼化物和硅化物等,用作植入体抗磨用作植入体抗磨损和腐蚀保护损和腐蚀保护。钛合金表面经氮化处理,。钛合金表面经氮化处理,形成氮化钛,在常温模拟体液中浸泡,其形成氮化钛,在常温模拟体液中浸泡,其抗腐蚀性能明显改善。抗腐蚀性能明显改善。采用离子注入法,在不锈钢、钛合金、采用离子注入法,在不锈钢、钛合金、Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金合金表面注入表面注入C C、N N、B B等元素等元素,有,有效地提高了

46、金属人工骨和人工齿根的耐腐效地提高了金属人工骨和人工齿根的耐腐蚀和耐磨性,生物相容性也有较大的改善。蚀和耐磨性,生物相容性也有较大的改善。603 3、碳质涂层、碳质涂层 碳质涂层用碳质涂层用PVDPVD或或CVDCVD等技术,等技术,在金属基材表面形成在金属基材表面形成类似金刚石碳膜类似金刚石碳膜(DLC)(DLC)或硬质碳膜。它具有无毒、生物相容性好、或硬质碳膜。它具有无毒、生物相容性好、耐磨损等特性。低温热解各相同性碳涂层耐磨损等特性。低温热解各相同性碳涂层一已成功用于一已成功用于心脏瓣膜心脏瓣膜。61 为了尽可能消除膜为了尽可能消除膜-基体之间的界面基体之间的界面,采用等离子源离子注入采用等离子源离子注入-离子束增强沉积法离子束增强沉积法来制备来制备DLCDLC梯度薄膜梯度薄膜。该法集离子注入和沉积于一身该法集离子注入和沉积于一身,使所产使所产生的不同离子能够全方位均匀沉积在样品生的不同离子能够全方位均匀沉积在样品上。通过控制碳离子注入和沉积的能量以上。通过控制碳离子注入和沉积的能量以及碳离子与基体的反应过程及碳离子与基体的反应过程,可以制得可以制得从内从内到外钛含量逐渐下降、碳含量逐渐上升到外钛含量逐渐下降、碳含量逐渐上升,直直至最外层为完全的碳层的梯度涂层材料至最外层为完全的碳层的梯度涂层材料。62

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