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1、5.3 由天然气制造合成气由天然气制造合成气第第 5 章章 合成气的生产过程合成气的生产过程5.1 概述5.2 由煤制合成气5.3 由天然气制合成气由天然气制合成气5.3 由天然气制合成气5.3.1 天然气制合成气的方法方法5.3.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理工艺原理5.3.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件工艺条件5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备流程和主要设备天然气制合成气的方法天然气制合成气的方法l蒸汽转化法蒸汽转化法 Steam reformingl部分氧化法部分氧化法 Partial oxidation天然气蒸汽转化反应天然气蒸汽转化反应烷烃烷烃烯烃烯烃甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽
2、转化反应主反应主反应副反应副反应独立反应数的确定独立反应数的确定 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。来决定平衡组成。1.1.一般说来，独立反应数等于反应系统中所有一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。的物质数减去形成这些物质的元素数。2.2.有炭黑时，独立反应数为有炭黑时，独立反应数为3 3。3.3.没有炭黑时，只选用没有炭黑时，只选用2 2个独立反应数。个独立反应数。甲烷蒸汽转化热力学甲烷蒸汽转化热力学 陈五平陈五平无机化工工艺学无机化工工艺学平衡组成的计算平衡组成的计算l计算基准：计算基准：1m
3、ol CH4l在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，转化了的甲烷摩尔数，y为按式为按式(1-2)变换了的变换了的一氧化碳摩尔数。一氧化碳摩尔数。影响甲烷蒸汽转化反应影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素平衡组成的因素l水碳比水碳比l反应温度反应温度l反应压力反应压力反应压力影响反应压力影响l压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。含量也随之增大。l在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方法的发展过程中的发展过程中，压力压力都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要原因是原因是加压比常压转加压比常压转化经济效果好。化经济效果好。甲甲烷烷平
4、平衡衡含含量量反应压力反应压力 MPa水碳比水碳比2、T800反应温度的影响反应温度的影响甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2压力压力(MPa)温度温度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为水碳比为2动力学方程l甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。烷浓度成正比，即属于一级反应。甲烷蒸汽转化过程的析炭甲烷蒸汽转化过程的析炭l炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口
5、气中残余剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。甲烷增多。l影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。管使用寿命。l使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。析炭热力学分析析炭热力学分析理论最小水碳比的确定理论最小水碳比的确定l甲烷蒸汽转化平衡含量的计算甲烷蒸汽转化平衡含量的计算l析炭条件的判别式析炭条件的判别式:不析碳不析碳析炭动力学分析析炭动力学分析l由由CO歧化反应生成碳的速度比歧化反应生成碳的速度比CH4裂解反应生裂解反应生成碳的速度要快成碳的速度要快310倍。倍。l碳与碳与CO2的脱
6、炭速度比由一氧化碳歧化反应生的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快成炭的速度快10倍左右。倍左右。l碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速的反应的脱炭速度快度快23倍，而碳与氢的反应速度则较慢倍，而碳与氢的反应速度则较慢。热力热力学平学平衡曲衡曲线线动力学平衡线动力学平衡线高活性催化剂高活性催化剂低活性催化剂低活性催化剂01析炭的动力学区域析炭的动力学区域l转化深度的要求转化深度的要求 转化气中转化气中CH4 0.5%，要求要求T1000 目前耐热合金钢工作温度目前耐热合金钢工作温度 800 900 HK-40 960 60000h 950 84000hl解决方
7、式解决方式在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。工业生产方法工业生产方法二段转化炉内的化学反应二段转化炉内的化学反应 燃烧反应（燃烧反应（H2）甲烷转化反应、甲烷转化反应、CO变换反应变换反应 l反应温度反应温度一段转化炉出口温度一段转化炉出口温度 中型合成氨中型合成氨 1.8MPa，760 大型大型 3.2MPa，800 出口温度尽可能不要高。出口温度尽可能不要高。二段转化炉出口温度二段转
8、化炉出口温度 平均温距增大平均温距增大 TT-TP，T实际出口温度实际出口温度 TP与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度 一段一段10 15，二段，二段15 30 工艺条件反应温度l水碳比水碳比 3.5 2.75 2.5 提高水碳比可控制析碳与甲烷含量，但太大经济上不合提高水碳比可控制析碳与甲烷含量，但太大经济上不合理，增加热负荷。理，增加热负荷。l气流速度气流速度 碳空速碳空速 1000 2000h1 气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。提高生产能力。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。
9、压力越高，可适当采取较高空速。压力越高，可适当采取较高空速。工艺条件水碳比与气流速度思考题与习题思考题与习题l试从热力学的角度分析生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢的适宜的工试从热力学的角度分析生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢的适宜的工艺条件。艺条件。l天然气蒸汽转化制合成气的过程中，发生如下副反应：天然气蒸汽转化制合成气的过程中，发生如下副反应：CH4 C+2H2 （1）2CO C+CO2 （2）CO+H2 C+H2O(g)（3）在在900oC时，上述三反应的平衡常数为时，上述三反应的平衡常数为:K1=0.3118 MPa，K2=5.134 MPa-1，K3=0.043 MPa-1。合成气组成为合成气组成为 CH4 H2O H2 CO CO2 (mol%)10.46 53.06 28.1 5.12 3.26 试判断在试判断在900 oC的条件下，压力分别为的条件下，压力分别为0.1MPa和和2MPa 的条件下是否的条件下是否发生析炭现象。发生析炭现象。