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1、第2章化学反应的方向限度和速率第1页，此课件共29页哦2-1 2-1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念一、反应速率一、反应速率(chemical reaction rate)的传统表示法的传统表示法的传统表示法的传统表示法 反应速率是表示化学反应进行快慢的物理量，反应速率是表示化学反应进行快慢的物理量，通常以单位时间内某通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。例如：例如：aA+bB=gG+dD 时间：时间：t1 t2 物质物质B：c1 c2 则该反应物在这段时间内的则该反应物在这段时间内的平均反应速率平均反应速率可表示为：可表
2、示为：反应速率规定为反应速率规定为正正正正值值。单位单位:moldm-3s-1(或或min-1、h-1)第2页，此课件共29页哦 例如，合成氨反应在一定条件下进行：例如，合成氨反应在一定条件下进行：N N2 2 +3 3HH2 2 2 2NHNH3 3开始浓度开始浓度/moldm-3 1 3 0 3秒钟后的秒钟后的N2浓度变为浓度变为0.7moldm-3,用三种物质表示的用三种物质表示的平均反应速率分别为：平均反应速率分别为：第3页，此课件共29页哦 用某物质用某物质B的反应速率比上其化学反应计量系数，得到：的反应速率比上其化学反应计量系数，得到：式中式中 为为B 物质的物质的化学计量系数化学
3、计量系数，对反应物为负值，对生成物是对反应物为负值，对生成物是正值正值。这样，不论用任一反应物或生成物表示的反应速率数值都是。这样，不论用任一反应物或生成物表示的反应速率数值都是唯一的。唯一的。二、用反应进度表示反应速率二、用反应进度表示反应速率二、用反应进度表示反应速率二、用反应进度表示反应速率第4页，此课件共29页哦 反应进行到某一时刻的反应速率用反应进行到某一时刻的反应速率用瞬时速率瞬时速率表示，即当表示，即当t 趋于无穷小时的反应速率，用微分形式表示：趋于无穷小时的反应速率，用微分形式表示：此此外外，工工程程技技术术上上为为了了应应用用方方便便，常常用用一一些些习习惯惯方方法法表表示示
4、反反应应速速率率。如如钢钢材材在在炉炉中中加加热热时时用用mm/min或或mm/h来来表表示示其其表表面面的的氧氧化化速速率率；金金属属的的腐腐蚀蚀速速率率用用g/d，g/m或或g/y表示等等。表示等等。第5页，此课件共29页哦 碰撞理论认为，化学反应的碰撞理论认为，化学反应的必要必要必要必要条件是条件是反应物分子（原子、离反应物分子（原子、离子或原子团）之间发生相互碰撞子或原子团）之间发生相互碰撞。对大多数化学反应来说，事实上只有。对大多数化学反应来说，事实上只有少部分碰撞才能导致化学反应的发生，这种碰撞称为少部分碰撞才能导致化学反应的发生，这种碰撞称为有效碰撞有效碰撞(effective
5、collision)。一、碰撞理论一、碰撞理论一、碰撞理论一、碰撞理论(Collision Theory)2-2 反应速率理论简介反应速率理论简介第6页，此课件共29页哦 发生有效碰撞的反应物粒子必须具有足够的能量，也就是说，发生有效碰撞的反应物粒子必须具有足够的能量，也就是说，有效碰撞只是发生在少数具有较高能量的分子之间，这些分子被称有效碰撞只是发生在少数具有较高能量的分子之间，这些分子被称为为活化分子活化分子。活化分子所具备的最低能量，称为。活化分子所具备的最低能量，称为临界临界能能或或阈能阈能。活化分子活化分子 非活化分子非活化分子(普通分子普通分子)普通分子需要吸收足够的能量转变为活化
6、分子后才能碰撞发生化学反普通分子需要吸收足够的能量转变为活化分子后才能碰撞发生化学反应。应。活化分子的平均能量活化分子的平均能量()与所有反应物分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量()之差之差称为反应的称为反应的活化能活化能(activation energy)(Ea)：Ea=-E*EE*E临界能临界能能量能量第7页，此课件共29页哦 每一反应都有其相应的活化能，活化能的数值可以通过实验测每一反应都有其相应的活化能，活化能的数值可以通过实验测定。显然，定。显然，活化能越大，则活化分子数目越少，单位时间内有效碰撞次数活化能越大，则活化分子数目越少，单位时间内有效碰撞次数越少，反应速率就越小。
7、越少，反应速率就越小。因此，因此，活化能是决定反应速率的内在因素。活化能是决定反应速率的内在因素。大多数反应的大多数反应的 Ea 在在 60250 kJmol-1 Ea 42 kJmol-1 大大，如酸碱中和，如酸碱中和 Ea 420 kJmol-1 小小，如，如H2(g)O2(g)第8页，此课件共29页哦 1935年，美国化学家艾林（年，美国化学家艾林（H.Eyring）提出反应速率的过渡状态理）提出反应速率的过渡状态理论。论。过渡状态理论认为，化学反应不只是通过反应物分子之间的过渡状态理论认为，化学反应不只是通过反应物分子之间的简单碰撞就能完成，而是在碰撞后要先经过一个中间过渡状态，简单碰
8、撞就能完成，而是在碰撞后要先经过一个中间过渡状态，即先形成一种活性集团即先形成一种活性集团活化络合物活化络合物(activated complex)，然后，然后再分解为产物：再分解为产物：A+B-C A+B-C ABC ABC A-B+C A-B+C 反应物反应物反应物反应物 活化络合物活化络合物活化络合物活化络合物 生成物生成物生成物生成物 (过渡状态过渡状态过渡状态过渡状态)二、过渡态理论二、过渡态理论二、过渡态理论二、过渡态理论(1935)(Transition State Theory)第9页，此课件共29页哦第10页，此课件共29页哦一浓度（压力）对反应速率的影响一浓度（压力）对反应
9、速率的影响一浓度（压力）对反应速率的影响一浓度（压力）对反应速率的影响 温度恒定时，反应物的浓度越大，反应速率就越快。因为对温度恒定时，反应物的浓度越大，反应速率就越快。因为对某一确定的化学反应，反应物的活化分子百分数是一定的，而：某一确定的化学反应，反应物的活化分子百分数是一定的，而：活化分子浓度活化分子浓度=反应物浓度反应物浓度活化分子百分数活化分子百分数 所以增大反应物浓度所以增大反应物浓度(或分压或分压)时，活化分子浓度也随之增加，单时，活化分子浓度也随之增加，单位时间内有效碰撞次数增加，导致反应速率的加快。位时间内有效碰撞次数增加，导致反应速率的加快。那么，反应物浓度与反应速率之间的
10、定量关系又如何呢？那么，反应物浓度与反应速率之间的定量关系又如何呢？2-3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 第12页，此课件共29页哦1.1.1.1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应(elementary reaction and composite reaction)能够一步完成的化学反应称之为能够一步完成的化学反应称之为基元反应基元反应。例如：。例如：基元反应基元反应:2NO(g)+O2(g)2NO2(g)SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)大大多多数数化化学学反反应应要要经经过过若若干干步步骤骤(即即若若干干个个基基元
11、元反反应应)才才能能转转化化为为产产物物，由由两个或两个以上基元反应组成的复杂反应，称为两个或两个以上基元反应组成的复杂反应，称为非基元反应非基元反应。例如例如HI(g)的合成反应：的合成反应：非基元反应非基元反应:H2(g)+I2(g)2HI(g)由以下两个基元反应组成：由以下两个基元反应组成：I I2 2(g)2I(g)(g)2I(g)HH2 2(g)+2I(g)2HI(g)(g)+2I(g)2HI(g)第13页，此课件共29页哦2.2.2.2.质量作用定律质量作用定律质量作用定律质量作用定律(law of mass action)实实验验证证明明，在在一一定定温温度度下下，任任一一基基元
12、元反反应应的的速速率率与与各各反反应应物物浓浓度度系系数数次次方的乘积成正比，这一定量关系叫做方的乘积成正比，这一定量关系叫做质量作用定律质量作用定律：基元反应：基元反应：aA+bB=gG+dD速率方程速率方程：=k k c ca a(A)(A)c cb b(B)(B)(质量作用定律的数学表达式质量作用定律的数学表达式)k 反应速率常数反应速率常数，温度的单值函数，温度的单值函数a、b反应级数反应级数(reaction order)，表明浓度对反应速率的影响程度表明浓度对反应速率的影响程度。总反应级数总反应级数(a+b)。【例例2-1】写出基元反应写出基元反应2NO+O2 2NO2的速率方程及
13、反应级数。的速率方程及反应级数。解：速率方程：解：速率方程：反应级数：反应级数：=k k c c2 2(NO)(NO)c c(O(O2 2)2+1=32+1=3第14页，此课件共29页哦 应用质量作用定律时，需注意以下几方面的问题：应用质量作用定律时，需注意以下几方面的问题：a)质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律只适用于基元反应。对非基元反应，情况较复杂，需通。对非基元反应，情况较复杂，需通过实验来确定反应的速率方程。例如过实验来确定反应的速率方程。例如:非基元反应非基元反应非基元反应非基元反应：2NO+2H2 N2+2H2O 由下列两个连续的基元反应组成：由下列两个连续的基元反应组成：
14、2NO+H2NO+H2 2 N N2 2+H+H2 2OO2 2 (慢反应慢反应慢反应慢反应)H H2 2OO2 2+H+H2 2 2H 2H2 2O (O (快反应快反应快反应快反应)第15页，此课件共29页哦第16页，此课件共29页哦b)对有纯固体或纯液体对有纯固体或纯液体(包括稀溶液中溶剂包括稀溶液中溶剂)参加的多相反应，其参加的多相反应，其 浓度项可省略，不必列入速率方程浓度项可省略，不必列入速率方程。例如：例如：C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 根据质量作用定律：根据质量作用定律：=k c(C12H22O11)溶剂溶剂H2O
15、虽然参加了反应，但其浓度变化很小，可以把溶剂项的浓虽然参加了反应，但其浓度变化很小，可以把溶剂项的浓 度度c(H2O)看成是一个常数，不列入速率方程。看成是一个常数，不列入速率方程。第17页，此课件共29页哦c)对气相反应物，可用分压代替浓度对气相反应物，可用分压代替浓度。根据理想气体状态方程根据理想气体状态方程pV=nRT，将，将c=n/V=p/RT代入速率方程得：代入速率方程得：=k ca(A)cb(B)=kpa(A)pb(B)其中其中k=k(RT)-(a+b)，仍然是一个常数。例如：，仍然是一个常数。例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)速率方程：速率方程：=k c(O2)或或 =kp
16、(O2)因此对反应物中有气体参加的反应，压力对反应速率的影响实际因此对反应物中有气体参加的反应，压力对反应速率的影响实际是通过影响反应物浓度来实现的，在此就不重复讨论了。是通过影响反应物浓度来实现的，在此就不重复讨论了。第18页，此课件共29页哦二温度对反应速率的影响二温度对反应速率的影响二温度对反应速率的影响二温度对反应速率的影响 温温度度是是影影响响化化学学反反应应速速率率的的重重要要因因素素之之一一。一一般般来来说说，温温度度升升高高10C，反应速率大约提高，反应速率大约提高24倍倍。温温度度升升高高后后，很很多多普普通通反反应应物物分分子子获获得得能能量量变变成成活活化化分分子子，使使
17、得得活活化化分分子子百百分分数数增增大大，于于是是单单位位时时间间内内的的有有效效碰碰撞撞次次数数显显著著增增多多，导致反应速率以几何级数递增。导致反应速率以几何级数递增。第19页，此课件共29页哦温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：通常有五种类型：（1 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见这类反应最为常见（2 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行形
18、式极快的进行第20页，此课件共29页哦（3 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应（4 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加增加（5 5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮二氧化氮rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第21页，此课件共29页哦 温度对反应速率的影
19、响实际是温度对反应速率的影响实际是温度对速率常数温度对速率常数k 的影响的影响。1889年，瑞年，瑞典科学家阿仑尼乌斯典科学家阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)提出了在一定温度变化范围内，反应速提出了在一定温度变化范围内，反应速率常数率常数k 与反应温度与反应温度T之间的定量关系：之间的定量关系：阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式(Arrhenius equation):其中其中 k-反应速率常数反应速率常数；A-指前因子指前因子(频率因子频率因子)经验常数经验常数 T-绝对温度绝对温度(K)；Ea-活化能活化能(kJmol-1)R-气体摩尔常数气体摩尔常数；e-自然对数的底自然对数的底(e=2.
20、718)对确定的反应，对确定的反应，A、Ea都是定值。都是定值。k=第22页，此课件共29页哦 从阿仑尼乌斯公式可以看出：从阿仑尼乌斯公式可以看出：T和和k成指数关系，故温度对反应速率的影响特别显著；成指数关系，故温度对反应速率的影响特别显著；对某一确定的反应，对某一确定的反应，A、Ea都是定值，且都是定值，且Ea0，T ,k ,；对不同的反应，温度恒定时，对不同的反应，温度恒定时，反应反应Ea，k ，；Ea 越大，温度的变化对反应速率的影响越大。越大，温度的变化对反应速率的影响越大。k=第23页，此课件共29页哦 对阿仑尼乌斯公式两边取常用对数，得到对阿仑尼乌斯公式两边取常用对数，得到:lg
21、 k=对某一反应对某一反应 温度温度T1：lg k1=-(1)温度温度T2：lg k2=-(2)(2)-(1)式得：式得：lg 由上式可以看出：由上式可以看出：Ea越大，越大，lg 就越大，即温度的变化对反应速就越大，即温度的变化对反应速率的影响越大。率的影响越大。第24页，此课件共29页哦 三催化剂三催化剂三催化剂三催化剂(catalyst)对反应速率的影响对反应速率的影响对反应速率的影响对反应速率的影响 催化剂催化剂是一种能改变化学反应速率而其本身在化学反应前后的质量和是一种能改变化学反应速率而其本身在化学反应前后的质量和组成都没有变化的物质组成都没有变化的物质。能加速化学反应的催化剂叫做
22、。能加速化学反应的催化剂叫做正催化剂正催化剂，如合成，如合成氨生产中使用的铁，硫酸生产中使用的氨生产中使用的铁，硫酸生产中使用的V2O5；还有一种使反应速率减慢的催化；还有一种使反应速率减慢的催化剂叫做剂叫做负催化剂负催化剂或或阻化剂阻化剂，如减慢金属腐蚀的缓蚀剂，防止橡胶、塑料老化，如减慢金属腐蚀的缓蚀剂，防止橡胶、塑料老化的防老剂等。的防老剂等。催化剂在现代化学和化工中占有极其重要的地位。据统计，化工生产中催化剂在现代化学和化工中占有极其重要的地位。据统计，化工生产中大约有大约有85%的化学反应需要使用催化剂。尤其是在当前大型化工、石油化学工的化学反应需要使用催化剂。尤其是在当前大型化工、
23、石油化学工业中，很多化学反应都是在找到合适的催化剂后才付诸实现的。因此，催化剂研业中，很多化学反应都是在找到合适的催化剂后才付诸实现的。因此，催化剂研究也是当前化学上非常热门的研究课题之一。究也是当前化学上非常热门的研究课题之一。第25页，此课件共29页哦 那么，催化剂为什么能显著改变化学反应速率呢？研究表明，这是因为那么，催化剂为什么能显著改变化学反应速率呢？研究表明，这是因为催化催化剂本身参与化学反应，与反应物之间形成了一种势能较低的活化配合物，改变剂本身参与化学反应，与反应物之间形成了一种势能较低的活化配合物，改变了化学反应的历程，显著降低了反应的活化能，使活化分子百分数大大增加，了化学
24、反应的历程，显著降低了反应的活化能，使活化分子百分数大大增加，有效碰撞次数增多，导致反应速率加快。有效碰撞次数增多，导致反应速率加快。反应物反应物生成物生成物活化配合物活化配合物原反应活化配合物原反应活化配合物第26页，此课件共29页哦以合成氨反应为例，该反应用以合成氨反应为例，该反应用Fe作催化剂，具体步骤如下：作催化剂，具体步骤如下：N2+xFe =FexN FexN+H2=FexNH FexNH+H2 FexNH3 xFe+NH3催化剂催化剂Fe参与反应，使活化能降低，反应速率提高了上万倍。参与反应，使活化能降低，反应速率提高了上万倍。第27页，此课件共29页哦催化剂一般都有以下特点：催
25、化剂一般都有以下特点：催化剂只能通过改变反应历程来改变反应速度，但不能改变反应的始态和催化剂只能通过改变反应历程来改变反应速度，但不能改变反应的始态和终态，即无法改变反应的方向和限度终态，即无法改变反应的方向和限度。它能同时加快正、逆反应速率，缩。它能同时加快正、逆反应速率，缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的状态。短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的状态。对同一可逆反应来说，催化剂等值的改变了正、逆反应的活化能对同一可逆反应来说，催化剂等值的改变了正、逆反应的活化能。催化剂具有选择性催化剂具有选择性。某一种催化剂一般只能催化某一个或某一类。某一种催化剂一般只能催化某一个或某一类 反应，而反
26、应，而对其它反应或另一类反应则没有催化作用。例如，蛋白酶只对蛋白质的消化对其它反应或另一类反应则没有催化作用。例如，蛋白酶只对蛋白质的消化起作用，而淀粉酶只能催化淀粉的分解反应。起作用，而淀粉酶只能催化淀粉的分解反应。催化剂中毒。催化剂中毒。有些物质即使极少量混入催化剂也会急剧降低催化剂催化效有些物质即使极少量混入催化剂也会急剧降低催化剂催化效果的现象。例如，砷化物等可使炼油工业中的催化裂化分子筛中毒而失去效果的现象。例如，砷化物等可使炼油工业中的催化裂化分子筛中毒而失去效能，所以必须在原油进入装置前进行适当的预处理。能，所以必须在原油进入装置前进行适当的预处理。第28页，此课件共29页哦 多
27、相反应是在相界面上进行。因此，反应速率与相界面多相反应是在相界面上进行。因此，反应速率与相界面(接触面积接触面积)的大小，界的大小，界面的物理、化学性质及有无新相产生等因素有关。反应物的量一定时，若固态面的物理、化学性质及有无新相产生等因素有关。反应物的量一定时，若固态反应物粉碎度越高，液态反应物分散度越高，反应物粒子越小，表面积越大，反应物粉碎度越高，液态反应物分散度越高，反应物粒子越小，表面积越大，则有效碰撞机会越多，反应速率就越大。因此，化工生产上往往把固体反应物则有效碰撞机会越多，反应速率就越大。因此，化工生产上往往把固体反应物先进行粉碎、搅匀，再进行反应；对溶液中的反应则普遍采用搅拌
28、、振荡的方先进行粉碎、搅匀，再进行反应；对溶液中的反应则普遍采用搅拌、振荡的方法，强化扩散作用，增加反应物的碰撞频率并使生成物及时脱离反应界面。但法，强化扩散作用，增加反应物的碰撞频率并使生成物及时脱离反应界面。但对一些破坏性的反应，如面粉厂中易发生的对一些破坏性的反应，如面粉厂中易发生的“尘炸尘炸”反应反应(大量飘浮在厂房中的大量飘浮在厂房中的粉尘与空气充分混合，遇火燃烧、爆炸粉尘与空气充分混合，遇火燃烧、爆炸)，则务必要严防粉尘扩散，并且在车间安，则务必要严防粉尘扩散，并且在车间安设防尘、防火、防爆装置。设防尘、防火、防爆装置。综综上上所所述述，除除了了反反应应物物本本性性外外，反反应应物物的的浓浓度度(或或分分压压)及及反反应应温温度度，尤尤其其是是催催化化剂剂，都都可可能能影影响响反反应应速速率率。此此外外，超超声声波波、激激光光及及高高能能射射线线等等的的作作用用，也也可可能能影影响某些化学反应的速率。响某些化学反应的速率。四影响多相反应速率的因素四影响多相反应速率的因素四影响多相反应速率的因素四影响多相反应速率的因素(自学自学)第29页，此课件共29页哦