模型及基态性质精选PPT.ppt

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1、模型及基态性质第1页，此课件共40页哦 自由电子气自由电子气(自由电子费米气体自由电子费米气体)：自由的、无相：自由的、无相互作用的互作用的 、遵从泡利原理的电子气。、遵从泡利原理的电子气。一、索末菲模型索末菲模型1.11.1自由电子费米气体模型及基态性质自由电子费米气体模型及基态性质1 1忽略金属中忽略金属中电子和离子实电子和离子实之间的相互作用之间的相互作用 自自由电子假设由电子假设 (free electron approximation)2 2 忽略金属中忽略金属中电子和电子电子和电子之间的相互作用之间的相互作用 独独立电子假设立电子假设 (independent electron a

2、pproximation)第2页，此课件共40页哦 3 3 价电子速度服从价电子速度服从费米费米狄拉克分布狄拉克分布自自由电由电 子费米气体子费米气体 （free electron Fermi gas)4 4 不考虑电子和金属离子之间的碰撞不考虑电子和金属离子之间的碰撞 (No collision)由索末菲的假定由索末菲的假定,金属晶体尽管是复杂的多体金属晶体尽管是复杂的多体系统系统,但是对于其中的价电子来说但是对于其中的价电子来说,每一个价电子都每一个价电子都有一个对应的波函数有一个对应的波函数,该波函数可由量子力学中单电该波函数可由量子力学中单电子的定态薛定谔方程得到子的定态薛定谔方程得到

3、.下面我们首先利用量子下面我们首先利用量子力学原理讨论温度为零时单电子的本征态和本征力学原理讨论温度为零时单电子的本征态和本征能量能量,并由此讨论电子气的基态和基态能量并由此讨论电子气的基态和基态能量.第3页，此课件共40页哦二、单电子本征态和本征能量二、单电子本征态和本征能量建立单电子的运动方程建立单电子的运动方程-薛定谔方程薛定谔方程处理该问题的思路：处理该问题的思路：选择一个研究对象选择一个研究对象-简单金属固体简单金属固体利用利用索末菲索末菲模型模型-单电子问题单电子问题求解薛定谔方程求解薛定谔方程-本征态和本征能量本征态和本征能量第4页，此课件共40页哦 由自由电子气体模型，由自由电

4、子气体模型，N 个原子和个原子和N 个电子的个电子的多体问题转化为多体问题转化为单电子问题单电子问题。自由电子数目为自由电子数目为：N 为计算方便为计算方便,设金属是边长为设金属是边长为 L 的立方体，内有的立方体，内有N个原子，个原子，一个原子提供一个原子提供1个价电子。个价电子。则金属的则金属的体积体积:V=L3 按照量子力学假设，单电子的状态用波函按照量子力学假设，单电子的状态用波函数数 描述描述,且且满足满足薛定谔方程。薛定谔方程。第5页，此课件共40页哦 其中：其中：V(r)为电子在金属中的为电子在金属中的势能势能，为电子的为电子的本本征能量征能量 对边长为对边长为L 的的立方体立方

5、体，在，在自由电子气体模型自由电子气体模型下可下可设势阱的深度是无限的。取坐标轴沿着立方体的设势阱的深度是无限的。取坐标轴沿着立方体的三个边，则粒子势能可表示为：三个边，则粒子势能可表示为：1.1.薛定谔方程及其解薛定谔方程及其解第6页，此课件共40页哦 在自由电子模型下，由于忽略了电子和离子实、在自由电子模型下，由于忽略了电子和离子实、电子和电子之间的相互作用，所以金属内部的相互电子和电子之间的相互作用，所以金属内部的相互作用势能可取为零。作用势能可取为零。因而因而薛定谔方程薛定谔方程变为：变为：-电子的本征能量电子的本征能量 -电子的波函数电子的波函数(是电子位矢是电子位矢 的函数的函数)

6、第7页，此课件共40页哦 C 为归一化常数为归一化常数由正交归一化条件：由正交归一化条件：这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解：平面波解：第8页，此课件共40页哦 所以，波函数可写为：所以，波函数可写为：为波矢，其方向为平面波的传播方向为波矢，其方向为平面波的传播方向 的大小与的大小与电子的电子的德布罗意波长德布罗意波长的关系为：的关系为：第9页，此课件共40页哦把波函数把波函数得到电子的得到电子的本征能量本征能量：2.2.电子的动量电子的动量代入薛定谔方程代入薛定谔方程将动量算符将动量算符作用于电子的波函数得：作用于电子的波函数得：第10页

7、，此课件共40页哦所以所以 也是动量算符的本征态也是动量算符的本征态 3.3.电子的速度电子的速度确定的动量确定的动量 电子处在电子处在态时，电子有态时，电子有第11页，此课件共40页哦相应的能量相应的能量:边界条件的选取，既要考虑电子的边界条件的选取，既要考虑电子的实际实际运动情况运动情况（表面和内部）；又要考虑（表面和内部）；又要考虑数学数学上可解。上可解。4.4.波矢波矢 的取值的取值波矢波矢 的取值应由边界条件来确定的取值应由边界条件来确定 即电子的即电子的能量能量和和动量动量都有都有经典对应经典对应，但是，但是,经典中的平面波矢经典中的平面波矢 可取任意实数，可取任意实数，对于电子对

8、于电子来说，波矢来说，波矢 应取什么值呢？应取什么值呢？第12页，此课件共40页哦常用边界条件常用边界条件 人们广泛使用的是人们广泛使用的是周期性边界条件（周期性边界条件（periodic boundary condition),又称为又称为波恩波恩-卡门（卡门（Born-von Karman)边条件边条件周期性边界条件周期性边界条件驻波边界条件驻波边界条件亦即：显然，对于显然，对于一维一维第13页，此课件共40页哦 一维情形下，相当于一维情形下，相当于首尾相接成环首尾相接成环，从而既有，从而既有有限尺寸，又消除了边界的存在。有限尺寸，又消除了边界的存在。三维三维情形，可想象成情形，可想象成L

9、3的立方体在三个方向平的立方体在三个方向平移，填满了整个空间，从而移，填满了整个空间，从而当一个电子运动到表当一个电子运动到表面时并不被反射回来，而是进入相对表面的对面时并不被反射回来，而是进入相对表面的对应点应点。波函数为行波波函数为行波，表示，表示当一个电子运动到表面时并不当一个电子运动到表面时并不被反射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子被反射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对应点进入金属中来从相对表面的对应点进入金属中来。周期性边条件恰好满足上述行波的特点，表周期性边条件恰好满足上述行波的特点，表明了选取该边条件的合理性明了选取该边条件的合理性第14页，此课件共

10、40页哦 将周期性边界条件代入电子的波函数得：将周期性边界条件代入电子的波函数得：Where the quantity nx,ny,nz are any integer第15页，此课件共40页哦 以波矢以波矢 的三个分量的三个分量 为为坐标轴坐标轴的空间称为的空间称为波矢空间波矢空间或或 空间空间。5.波矢空间波矢空间(-space)和和 空间的态密度空间的态密度 所以，周期性边条件所以，周期性边条件的选取，的选取，导致了波矢导致了波矢 取值的量子化，从而，单电子的取值的量子化，从而，单电子的本征能量本征能量也取也取分立值，分立值，形成形成能级。能级。nx,ny,nz 取值为取值为整数整数，意

11、味着意味着波矢波矢 取值是取值是量量子化子化的。的。第16页，此课件共40页哦金属中自由电子波矢：金属中自由电子波矢：nx,ny,nz 取值为任意取值为任意整数整数 由于由于波矢波矢 取值是取值是量子化量子化的，它是描述金属的，它是描述金属中单电子态的适当量子数，所以，在中单电子态的适当量子数，所以，在 空间空间中中许可的许可的 值是用值是用分立的点分立的点来表示的。来表示的。每个点表每个点表示一个允许的单电子态。示一个允许的单电子态。所以，代表点（单电子态）在所以，代表点（单电子态）在 空间是均空间是均匀分布的。匀分布的。第17页，此课件共40页哦由波矢的取值特点，可以看出：由波矢的取值特点

12、，可以看出：1)1)在在波矢空间波矢空间每个每个(波矢波矢)状态代表点占有的状态代表点占有的 体积体积为：为：(2)(2)波矢空间波矢空间状态密度状态密度(单位体积单位体积中的中的状态代状态代 表点数表点数):):第18页，此课件共40页哦三、基态和基态能量三、基态和基态能量 前面得到了前面得到了索末菲模型索末菲模型下下单电子的本征态和本征单电子的本征态和本征能量能量，那么，如何得到系统的，那么，如何得到系统的基态和基态能量呢基态和基态能量呢？1.1.N 个电子的个电子的基态、费米球、费米面基态、费米球、费米面电子电子的分布的分布满足：满足：能量最小原理能量最小原理 和和 泡利不相容泡利不相容

13、原理原理我们已知在我们已知在波矢空间波矢空间状态密度：状态密度：第19页，此课件共40页哦 考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，两个电子，则单位相体积可容纳的电子数为：则单位相体积可容纳的电子数为：我们已知自由电子费米气体的单电子能级的能量我们已知自由电子费米气体的单电子能级的能量(本征能）本征能）N电子的电子的基态基态(T=0K)，可从可从能量最低能量最低的的 =0 态态开始，开始，从低到高，依次填充而得到从低到高，依次填充而得到,每个每个 态两态两个电子。个电子。第20页，此课件共40页哦在在 空间中，具有空间中，具有相同能量相同能量的

14、代表点所构成的的代表点所构成的面称为等能面，显然，由上式可知，面称为等能面，显然，由上式可知，等能面等能面为为球面。球面。(一定）一定）由于由于N很大，在很大，在 空间空间中，中，N个电子的占据区最个电子的占据区最后形成一个球，即所谓的后形成一个球，即所谓的费米球（费米球（Fermi sphere)。第21页，此课件共40页哦费米球费米球相对应的相对应的半径半径称为称为费米波矢（费米波矢（Fermi wave vector).用用 kF 来表示。来表示。在在k空间空间中，把中，把N个电子的个电子的占据区占据区和和非占据区非占据区分开分开的界面叫做的界面叫做费米面费米面(Feimi surfac

15、e)基态基态时时(T=0k)，电子填充的最高能级电子填充的最高能级,称为称为费米费米能级能级 F基态基态时时(T=0k)，N个电子填满整个费米球，所以：个电子填满整个费米球，所以：第22页，此课件共40页哦所以，费米波矢所以，费米波矢 kF 为为:n为电子密度为电子密度 从而，相关的电子的从而，相关的电子的费米能量费米能量 F、费米动量费米动量 pF、费米速度费米速度 F、费密温度费密温度TF等都可以表示为电等都可以表示为电子密度子密度n的函数的函数,这也就是前面我们所提到的自由这也就是前面我们所提到的自由电子气体模型可用电子密度电子气体模型可用电子密度n来描述，而且，来描述，而且，n是是仅有

16、的一个独立参量的原因。仅有的一个独立参量的原因。第23页，此课件共40页哦 对于给定的金属对于给定的金属,价电子密度是已知的价电子密度是已知的.由此由此,我们我们可以求得具体的费米波矢、费米能量、费米速度、可以求得具体的费米波矢、费米能量、费米速度、费米温度等费米温度等.计算结果显示费米波矢一般在计算结果显示费米波矢一般在108cm-1量级量级,费米能量为费米能量为1.515 eV、费米速度在、费米速度在108 cm/s量级、费米温度在量级、费米温度在105 K量级量级.第24页，此课件共40页哦由此，单位体积自由电子气体的基态由此，单位体积自由电子气体的基态能量为：能量为：考虑到电子数密度很

17、大考虑到电子数密度很大,因而上述求和可过渡到积因而上述求和可过渡到积分分.2.2.基态能量基态能量 自由电子气体的基态自由电子气体的基态能量能量E，可由费密球内所有可由费密球内所有单电子能级的能量相加得到。单电子能级的能量相加得到。因子因子2 2源于泡利原理源于泡利原理第25页，此课件共40页哦变为积分得：变为积分得：代入代入将将得：得：第26页，此课件共40页哦所以，单位体积自由电子气体的基态能为：所以，单位体积自由电子气体的基态能为：考虑到：考虑到：得到：得到：和和第27页，此课件共40页哦 由此可得由此可得每个电子每个电子的平均能量为：的平均能量为：上述求解是在上述求解是在 空间进行的，

18、涉及到矢量积空间进行的，涉及到矢量积分分，在一些实际问题中，比较麻烦，为此，在一些实际问题中，比较麻烦，为此，人们常把对人们常把对 的积分化为对能量的积分，从的积分化为对能量的积分，从而引入而引入能态密度能态密度。第28页，此课件共40页哦3.3.能态密度能态密度(1)(1)定义定义:若在能量若在能量+d 范围内存在范围内存在 N个单电子态，则个单电子态，则能态密度能态密度N()定义为：定义为：能量能量附近单位能量间隔内，包含自旋的附近单位能量间隔内，包含自旋的单电子态单电子态数，称为能态密度数，称为能态密度第29页，此课件共40页哦 为方便，人们常用为方便，人们常用单位体积的能态密度单位体积

19、的能态密度，即，即单位体积样品中，单位能量间隔内，包含自旋的单位体积样品中，单位能量间隔内，包含自旋的单电子态数，用单电子态数，用g g()表示。表示。显然，显然，能量能量 +d 范围内存在范围内存在的的单电子态数为：单电子态数为：对于费米球内的自由电子来说，在对于费米球内的自由电子来说，在k空间中空间中 +d 的等能面球壳，分别对应的等能面球壳，分别对应k k+d k.第30页，此课件共40页哦 下面计算自由电子气体模型下下面计算自由电子气体模型下单位体积的能态密单位体积的能态密度。度。思路：利用在思路：利用在k空间中波矢密度公式，考虑泡利原空间中波矢密度公式，考虑泡利原理，求得能量间隔在理

20、，求得能量间隔在d 内内的单电子态数目的单电子态数目dN 即可。即可。k空间中，空间中，k k+d k对应的体积：对应的体积：我们已知在我们已知在波矢空间波矢空间状态密度：状态密度：第31页，此课件共40页哦所以，所以，能量间隔在能量间隔在d 内内的单电子态数目的单电子态数目dN 为：为：由自由电子的本征能量公式：由自由电子的本征能量公式：第32页，此课件共40页哦 所以：所以：又：又：所以，所以，单位体积的能态密度单位体积的能态密度：与电子本征能量与电子本征能量 的平方根成正比的平方根成正比.第33页，此课件共40页哦 能态密度是固体物理中的一个重要概念。能态密度是固体物理中的一个重要概念。

21、能能态密度与系统的维度有关态密度与系统的维度有关，上述结果仅是三维自由电，上述结果仅是三维自由电子气的结果，如果是一维自由电子气系统，则等能子气的结果，如果是一维自由电子气系统，则等能面变为两个等能点；二维自由电子气系统，则等能面变为两个等能点；二维自由电子气系统，则等能面变为等能线，相应的能态密度为面变为等能线，相应的能态密度为:一维自由电子一维自由电子的能态密度的能态密度：与电子本征能量与电子本征能量 的平方根的平方根成反比成反比.二维自由电子二维自由电子的能态密度的能态密度：第34页，此课件共40页哦一维自由电子一维自由电子的能态密度的能态密度：二维自由电子二维自由电子的能态密度的能态密

22、度：三维自由电子三维自由电子的能态密度的能态密度：1（）第35页，此课件共40页哦 从统计物理的角度出发从统计物理的角度出发,低能激发态被热运动激发的低能激发态被热运动激发的概率比高能激发态大得多概率比高能激发态大得多.如果低能激发态的能态密如果低能激发态的能态密度大度大,体系的热涨落就强体系的热涨落就强,相应的有序度降低或消失相应的有序度降低或消失,不易出现有序相不易出现有序相.也就是说也就是说,低能激发态的能态密度低能激发态的能态密度的大小影响着体系的有序度和相变的大小影响着体系的有序度和相变.三维自由电子体三维自由电子体系系,在低能态的能态密度趋于零在低能态的能态密度趋于零,因而低温下所

23、引起的因而低温下所引起的热涨落极小热涨落极小,体系可具有长程序体系可具有长程序;对一维自由电子体对一维自由电子体系来说，在低能态的能态密度很大系来说，在低能态的能态密度很大,而且随能量的降而且随能量的降低而趋于无穷低而趋于无穷,因而低温下所引起的热涨落极大，因而低温下所引起的热涨落极大，导致导致一维体系不具长程序一维体系不具长程序.第36页，此课件共40页哦 利用单位体积的能态密度，同样可求得自由利用单位体积的能态密度，同样可求得自由电子气在基态时的电子气在基态时的总能量总能量E(费米球内所有单电子费米球内所有单电子能级和）和能级和）和基态时每个电子的平均能量。基态时每个电子的平均能量。基态能

24、量：基态能量：二维自由电子体系二维自由电子体系的能态密度是常数的能态密度是常数,介于一维介于一维和三维中间和三维中间,体系可具有准长程序体系可具有准长程序,而且而且极易出现特极易出现特殊相变殊相变,导致新的物理现象导致新的物理现象.如二维电子气系统中如二维电子气系统中的量子霍尔效应、分数统计等现象的量子霍尔效应、分数统计等现象.第37页，此课件共40页哦 这和前面的计算结果一致。这和前面的计算结果一致。类似的基态时每个电子的平均能量为：类似的基态时每个电子的平均能量为：由此可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的由此可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平均能量，这与经典的结果是截然不同的。

25、平均能量，这与经典的结果是截然不同的。按照按照经典的经典的自由电子气体（自由电子气体（Drude)的模型，电的模型，电子在子在T=0时的平均能量为零。时的平均能量为零。第38页，此课件共40页哦 在统计物理中，把体系与经典行为的偏离，称在统计物理中，把体系与经典行为的偏离，称为简并性为简并性(degeneracy).).因此，在因此，在T=0K时，金属时，金属自由电子气是完全简并的。自由电子气是完全简并的。系统简并性的判据是：系统简并性的判据是：因而因而,只要温度比费米温度低很多只要温度比费米温度低很多,电子气就是电子气就是简并的简并的.由于费米能量在几个电子伏特由于费米能量在几个电子伏特,而

26、室温而室温下的热扰动能大约为下的热扰动能大约为0.0260.026电子伏特电子伏特,所以所以室温下室温下电子气也是高度简并的电子气也是高度简并的.需要指出的是需要指出的是这里电这里电子气简并的概念与量子力学中的简并毫无关系子气简并的概念与量子力学中的简并毫无关系,量子力学中的简并通常指不同状态对应相同能量量子力学中的简并通常指不同状态对应相同能量的情形的情形.第39页，此课件共40页哦 利用利用N电子系统的能量表示式可以导出电子系统的能量表示式可以导出T=0K时电时电子气的压强子气的压强p，并进而求得体弹性模量，并进而求得体弹性模量K的表达式的表达式(相当于可计算一些力学量）：相当于可计算一些力学量）：电子气的压强：电子气的压强：N电子系统的能量电子系统的能量:体弹性模量体弹性模量K:第40页，此课件共40页哦