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1、第五章 晶体的化学结构和绘图表达目录n晶体的化学结构n晶体中的化学作用力n晶体结构表达、绘图和分析元素半径l不能绝对测量不能绝对测量(不可能确切知道不可能确切知道电子电子的运动状况的运动状况,即即运动速度和位置运动速度和位置)l如果将电子云的分布空间如果将电子云的分布空间(体积体积)视为球形，则球的半视为球形，则球的半径就是原子或离子的半径径就是原子或离子的半径=理论半径理论半径l以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径半径称为原子或离子的有效半径元素的原子半径 原子半径原子半径对应于不同的化学键，也有对应于不同的化学
2、键，也有范德华范德华半径、共价半径及金属原子半径的区别半径、共价半径及金属原子半径的区别原子和离子半径的周期性变化l同种元素原子半径同种元素原子半径:共价半径共价半径金属原子半径金属原子半径范德华范德华半径半径l同种元素离子半径同种元素离子半径:rcation 2,较大较大n用静电理论解释用静电理论解释离子键 ionic bond化学键离子键离子键ionicbondNa:失去失去e-Na+(Ne构型构型:2s22p6)Cl:得到得到e-Cl-(Ar构型构型:3s23p6)化学键共价键 covalent bondl l以共用电子对的方式所成的化学键以共用电子对的方式所成的化学键 FF具有方向性、
3、饱和性具有方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度低配位数、非密堆积、低密度FF无电子和离子无电子和离子:不导电不导电FF键强较大键强较大(400 kJ/mol):(400 kJ/mol):高熔点、高硬度高熔点、高硬度FF具有单键、双键、叁键等具有单键、双键、叁键等FF一般电负性差小一般电负性差小FF用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论 化学键n n键能：气态原子键能：气态原子A A、B B生成气态分子生成气态分子ABAB所释放的能量所释放的能量A+B A+B AB+E AB+En n单位：单位：kJ/mol (+kJ/mol (+值为释放的能量值为释
4、放的能量)n n典型的共价键及其键能、键长典型的共价键及其键能、键长共价键共价键 HH OO ClCl CC CC CC键能键能 432 400 240 345.6 602 835 键长键长 0.74 1.21 1.99 1.53 1.34 1.20 共价键 covalent bond化学键共价键 covalent bond原子靠近时：原子靠近时：FF原子轨道相互重叠原子轨道相互重叠FF电子云密度增加电子云密度增加FF电子云同时受到两个核的吸引电子云同时受到两个核的吸引O O原子原子:1s:1s2 2 2s 2s2 2 2p 2p4 4两个两个O O原子，共用两个原子，共用两个2p 2p 电电
5、子，子，O O2 2成成2s2s2 2 2p 2p6 6稳定构型稳定构型ClCl原子原子:1s:1s2 2 2s 2s2 2 2 p 2 p6 6 3s 3s2 2 3p 3p5 5 两个两个O O原子，共用原子，共用1 1个个2p 2p 电电子，子，ClCl2 2成成3s3s2 2 3p 3p6 6稳定构型稳定构型Carbon:Carbon:|1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 1s 2(sp 2(sp3 3)C-C-C angle=109o 28金刚石的结构sp3杂化化学键共价键 covalent bond:杂化Carbon:Carbon:|1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s
6、1s 2(sp 2(sp3 3)2s轨道上1个e-被激发至2p轨道:体系能量增加4.16 eV 2p轨道每增加1个CC键：能量降低4.29 eV化学键共价键 covalent bond:杂化Carbon:Carbon:|1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2(sp 1s 2(sp2 2)2p)2p化学键共价键 covalent bond:杂化石墨的结构sp2杂化l l其他类型的杂化 杂化杂化轨道夹角轨道夹角轨道形状轨道形状例子例子FFsp:sp:180180o直线直线carbynecarbyneFFspsp2 2:120120o三角形三角形C(C(石墨石墨)FFspsp3 3:109o2
7、8 四面体四面体C(C(金刚石金刚石)化学键共价键 covalent bond:杂化化学键金属键 metallic bondl l正离子和正离子和“自由电子自由电子”之间的静电作用力之间的静电作用力FF没有方向性、饱和性没有方向性、饱和性:高配位数、密堆积、高密度高配位数、密堆积、高密度FF自由电子自由电子:良导体良导体FF键强小键强小(低至低至80 kJ/mol):80 kJ/mol):低熔点、低硬度低熔点、低硬度FF自由电子理论、能带理论自由电子理论、能带理论 化学键金属键 metallic bondl l能带理论要点能带理论要点FF满带满带FF导带导带(空带空带)FF重叠带重叠带FF禁带
8、禁带从原子轨道分裂能级到固体能带从原子轨道分裂能级到固体能带元素原子间距离缩短导致分裂能级展宽形成能带元素原子间距离缩短导致分裂能级展宽形成能带金属、半导体和绝缘体能带结构金属、半导体和绝缘体能带结构化学键分子键 van der Waals bondl l分子与分子与分子间的作用力分子间的作用力FF无方向性、饱和性无方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度低配位数、非密堆积、低密度FF键强小键强小(低至低至8 kJ/mol):8 kJ/mol):低熔点、低硬度、高热膨胀性低熔点、低硬度、高热膨胀性FFvan der Waals bond=van der Waals bond=静电力静电力诱导
9、力诱导力色散力色散力 FF常产生在分子之间，如石墨层间常产生在分子之间，如石墨层间化学键氢键 hydrogen bondl l氢原子参与成键的一种特殊的化学键氢原子参与成键的一种特殊的化学键FF有方向性、饱和性有方向性、饱和性FF键强小键强小(低至低至8 kJ/mol)8 kJ/mol)FF氢键晶体氢键晶体:草酸铵石草酸铵石FF由于分子键弱，分子晶体由于分子键弱，分子晶体 低熔点、低硬度、高热膨胀低熔点、低硬度、高热膨胀 系数、低的电导率及溶解系数、低的电导率及溶解 于非极性溶剂。于非极性溶剂。离子晶体 Ionic Crystalsn n近似地认为近似地认为:n n阴离子做密堆积阴离子做密堆积
10、n n阳离子充填空隙阳离子充填空隙n n具有不同类型的空隙具有不同类型的空隙n n阳离子占据某一类空隙阳离子占据某一类空隙n n保持电中性保持电中性n n离子晶体的晶格能离子晶体的晶格能U UA+(气)+B-(气)AB(晶体)+Un n离子半径及其与离子半径及其与CNCN以及配位多面体的关系以及配位多面体的关系 离子晶体离子晶体晶格能与性能关系离子晶体晶格能与性能关系n n 晶体结构取决于晶体中基本质点晶体结构取决于晶体中基本质点(如离子、原子如离子、原子)的数目、相对大小的数目、相对大小(半径半径)和极化性质。这一定律主要适用于离子晶体和极化性质。这一定律主要适用于离子晶体,且只是一般的定性
11、概括且只是一般的定性概括,并不并不完全反映晶体结构形成的整个情况完全反映晶体结构形成的整个情况半径比半径比(r(rC C/r/rA A)大大小小 离子极化程度离子极化程度弱弱强强CNCN8 86 64 4结构结构CsClCsClNaClNaClZnSZnS离子晶体Goldschmidt定律n n 1st RuleThe cation-anion distance=radiiCan use RC/RA to determine the coordination number of the cation半径规则半径规则：围绕阳离子形成一个阴离子配位多面体，围绕阳离子形成一个阴离子配位多面体，阴阳离
12、子间距取决于它们的半径和，配位数取决于其阴阳离子间距取决于它们的半径和，配位数取决于其半径比。半径比。离子晶体Pauling规则规则2nd Rule概念：静电键强度概念：静电键强度(the strength of an electrostatic bond)=valence/CN如如NaCl中中Na+和和Cl-为为VI配位配位,故故Na+的静电键强度的静电键强度=+1/6=+1/6 Cl+的静电键强度的静电键强度=-1/6=-1/6ClClClClClClClClNaNa离子晶体Pauling规则n 电价规则电价规则：稳定离子结构的离子电价等于稳定离子结构的离子电价等于与其相邻异号离子的各静电
13、键强度的总和与其相邻异号离子的各静电键强度的总和 离子晶体Pauling规则 2ndRule:theelectrostaticvalenceprincipleAn ionic structure will be stable to the extent that the sum of the strengths of the electrostatic bonds that reach an ion equal the charge on that ion.+1 1/6 6+1 1/6 6+1 1/6 6+1 1/6 6NaNaNaNaNaNaNaNaClCl-2ndRule如如NaCl6(+
14、1/6)=+1(sumfromNas)chargeofCl=-1离子晶体Pauling规则3rd Rule:多面体共顶、共棱、共面规则多面体共顶、共棱、共面规则在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。低配位的正离子的这种效应更为明显。离子晶体Pauling规则3rd Rule:多面体共顶、共棱、共面规则多面体共顶、共棱、共面规则 cc=1.0;cc=0.72;cc=0.58cc=1.0;cc=0.72;cc=0.58离子晶体Pauling规则
15、4 4thth Rule:Rule:不同配位多面体连接规则不同配位多面体连接规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势Si4+inIVcoordinationisveryunlikelytoshareedgesorfaces离子晶体Pauling规则5th Rule:最简规则最简规则在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少少离子晶体Pauling规则晶体结构绘图表达Diamond的使用nDiamond是一
16、种广泛使用的绘制晶体结是一种广泛使用的绘制晶体结构图的软件构图的软件n根据原子坐标构建出结构根据原子坐标构建出结构n导入数据文件绘制晶体结构导入数据文件绘制晶体结构NaCl晶体结构模型的构造 nNaCl晶 体 的 结 构 数 据 为：空 间 群 Fm-3m(225)；晶胞参数a=5.64；原子坐标Na:4a,Cl:4bCIF文件晶体结构参数及其表达的国际通用文件晶体结构参数及其表达的国际通用文件Crystallographic Information File Crystallographic Information File（CIFCIF）空间群空间群 晶胞参数晶胞参数 单胞内分子数单胞内分
17、子数 原子坐标原子坐标晶体结构图晶体结构图晶体学计算晶体学计算 后缀后缀*.cif*.cif 为多个数据库的标准格式为多个数据库的标准格式剑桥结构数据库（剑桥结构数据库（The Cambridge structural Database,CSD）（英国）；蛋白质数据库（）（英国）；蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk PDB）（美国）；无机晶体结构数据库（）（美国）；无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德国德国)；NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）金属晶体学数据文件库（加拿大）记录了晶体结构的所有信息记录了晶体结构的所有信息点群、空间群、晶胞参数、原子坐标、单胞分子数、点群、空间群、晶胞参数、原子坐标、单胞分子数、数据来源数据来源 可由相关晶体学软件直接读取可由相关晶体学软件直接读取DiamondDiamond、MercuryMercury、AtomsAtoms、CrystalStudio CrystalStudio CIF文件的特点CIF文件格式示例亚磷酸钙晶体结构模型和分子模型的构造 n1、从“.CIF”格式文件（晶体信息文件）中获得晶体结构数据；