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1、物理化学第二章 第1页，共27页，编辑于2022年，星期日 26 熵变的计算熵变的计算&等温过程的熵变等温过程的熵变&变温过程的熵变变温过程的熵变&化学过程的熵变化学过程的熵变&T TS S 图及其应用图及其应用(教材教材p68-69,77-81,84-88)第2页，共27页，编辑于2022年，星期日等温过程的熵变等温过程的熵变(1)理想气体等温变化理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变等温等压可逆相变若是不可逆相变，应设计可逆过程若是不可逆相变，应设计可逆过程(3)理想气体（或溶液）的等温等压混合过程，并理想气体（或溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即符合分体积定律，即第3页，共2
2、7页，编辑于2022年，星期日等温过程的熵变等温过程的熵变例例1：1mol理想气体在等温下通过：理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀可逆膨胀，(2)真空膨胀，真空膨胀，体积增加到体积增加到10倍，分别求其熵变。倍，分别求其熵变。解解：（：（1）可逆膨胀）可逆膨胀（1 1）为可逆过程。）为可逆过程。第4页，共27页，编辑于2022年，星期日熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变等温过程的熵变（2）真空膨胀）真空膨胀 但环境没有熵变，则：但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程）为不可逆过程第5页，共27页，编辑于2022年，星
3、期日等温过程的熵变等温过程的熵变例例2：求下述过程熵变。已知：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热的汽化热为为解解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。值。例子：见教材例子：见教材p85-86,p68-69。第6页，共27页，编辑于2022年，星期日如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。值。例子：见教材例子：见教材p85-86,p68-69。n373K,0.1 MPa下下1mol的液体的液体H2O汽化为汽化为1 MPa的水的水蒸气，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。已知蒸气，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。
4、已知H2O（l）的汽化热为）的汽化热为40.66 kJmol-1.（1）p外外0.1 MPa；（2）p外外0n计算熵变和热温商，并判断可逆性。计算熵变和热温商，并判断可逆性。-10、0.1MPa下，下，1mol的过冷水恒温结冰。的过冷水恒温结冰。第7页，共27页，编辑于2022年，星期日等温过程的熵变等温过程的熵变例例3：在：在273 K时，将一个时，将一个 的盒子用隔板一分为的盒子用隔板一分为二，一边放二，一边放 ，另一边放，另一边放 。解法解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？第8页，共27页，编辑于2022年，星期日等温过程的熵变等温过程的熵
5、变解法解法2：第9页，共27页，编辑于2022年，星期日变温过程的熵变变温过程的熵变(1)物质的量一定的物质的量一定的等容等容变温过程变温过程(2)物质的量一定的物质的量一定的等压等压变温过程变温过程第10页，共27页，编辑于2022年，星期日变温过程的熵变变温过程的熵变1.先等温后等容先等温后等容2.先等温后等压先等温后等压(3)物质的量一定物质的量一定从从 到到 的过程的过程。这种情。这种情况一步无法计算，要况一步无法计算，要分两步分两步计算，有三种分步方法：计算，有三种分步方法：*3.先等压后等容先等压后等容（自行推导）（自行推导）举例举例:绝热过程。见教材绝热过程。见教材p78-79.
6、第11页，共27页，编辑于2022年，星期日举例举例:绝热过程。见教材绝热过程。见教材p78-79.273K,1 MPa,10 dm3 单原子理想气体，绝热膨胀至单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 MPa，计算，计算Q、W、U、H、S,并判断不可逆性。并判断不可逆性。（1）p外外p；（2）p外外0.1 MPa（3）p外外0第12页，共27页，编辑于2022年，星期日(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度温度T变温过程的熵变变温过程的熵变第13页，共2
7、7页，编辑于2022年，星期日化学过程的熵变化学过程的熵变(1)在标准压力下，在标准压力下，298.15 K时，各物质的时，各物质的标准摩尔熵值标准摩尔熵值有表可查有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为为1 mol时的反应标准熵变值。时的反应标准熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。时的熵变值。298.15K时时的熵变值从查表得到：的熵变值从查表得到：第14页，共27页，编辑于2022年，星期日化学过程的熵变化学过程的熵变(3)在在298.15 K时，求反应压力为时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下时的
8、熵变。标准压力下的熵变值查表可得的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变率求电池反应的熵变第15页，共27页，编辑于2022年，星期日T-S图及其应用图及其应用T-S图图以以T为纵坐标、为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力为横坐标所作的表示热力学过程的图称为学过程的图称为T-S图，或称为温图，或称为温-熵图。熵图。T-S图的用处：图的用处：(1)体系从状态体系从状态A到状态到状态B,在在T-S图上曲线图上曲线AB下的面积就下的面积就等于体系在该过程中的热效等于体系在该过程中的热效应，一目了然。应，一目了然。第16页
9、，共27页，编辑于2022年，星期日T-S图及其应用图及其应用(2)容易容易计算热机循环时的效率计算热机循环时的效率 热机所作的功热机所作的功W为为闭合曲线闭合曲线ABCDA所围的面积。所围的面积。图中图中ABCDA表示任一可逆循表示任一可逆循环。环。ABC是吸热过程，是吸热过程，所吸之热所吸之热等于等于ABC曲线下的面积；曲线下的面积；CDA是放热过程，是放热过程，所放之热所放之热等于等于CDA曲线下的面积。曲线下的面积。第17页，共27页，编辑于2022年，星期日T-S 图的优点：图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的
10、热量。p-V 图只能显示所作的功。图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。第18页，共27页，编辑于2022年，星期日2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义(教材教材p67-68)热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 热热是分子是分子混乱运动混乱运动的一种表现，而的一种表现，而功功是分子是分子有序运有序运动动的结果。的结果。功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动
11、，是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是混乱度增加，是自发自发的过程；的过程；而要将无序运动的而要将无序运动的热转化为热转化为有序运动的有序运动的功功就就不可能不可能自动自动发生。发生。第19页，共27页，编辑于2022年，星期日2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性 将将N2和和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和和O2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是这是混乱度增加混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，的过程，也是熵增加的过程，是是自发自发的过程，其逆过程决不
12、会自动发生。的过程，其逆过程决不会自动发生。第20页，共27页，编辑于2022年，星期日2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性处于处于高温高温时的体系，分布在时的体系，分布在高能级高能级上的分子数较上的分子数较集中；集中；而处于而处于低温低温时的体系，时的体系，分子较多地分子较多地集中在低能级集中在低能级上。上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加花样数增加，是一个是一个自发自发过程，而
13、逆过程不可能自动发生。过程，而逆过程不可能自动发生。第21页，共27页，编辑于2022年，星期日热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可自发的过程都是不可逆的逆的，而一切不可逆过程都可以归结为，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的热转换为功的不可逆性不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行过程都是向混乱度增加的方向进行，而，而熵熵函数可以作为函数可以作为体系体系混乱度混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所的一种量度，这就是热力学第
14、二定律所阐明的不可逆过程的本质。阐明的不可逆过程的本质。第22页，共27页，编辑于2022年，星期日热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。总的微观状态数之比。第23页，共27页，编辑于2022年，星期日热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率例如：有例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种种。因为这是一个组合问题，有如下几种
15、分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式分配方式 分配微观状态数分配微观状态数第24页，共27页，编辑于2022年，星期日热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率 其中，其中，均匀分布的热力学概率均匀分布的热力学概率 最大，最大，为为6 6。每一种微态数出现的概率都是每一种微态数出现的概率都是1/161/16，但以，但以（2 2，2 2）均匀分布出现的数学概率最大，为）均匀分布出现的数学概率最大，为6/166/16，数学概率总是从数学概率总是从 。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。个很大的数
16、字。第25页，共27页，编辑于2022年，星期日Boltzmann公式公式这与熵的变化方向相同。这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率另外，热力学概率 和熵和熵 S 都是热力学都是热力学能能U，体积体积 V 和粒子数和粒子数 N 的函数，两者之间必的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发自发变化变化的方向总是的方向总是向热力学概率增大向热力学概率增大的方向进行。的方向进行。第26页，共27页，编辑于2022年，星期日Boltzmann公式公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是这就是Boltzmann公式，式中公式，式中 k 是是Boltzmann常数。常数。Boltzmann公式把热力学宏观量公式把热力学宏观量 S 和微观量概和微观量概率率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，关系，奠定了统计热力学的基础奠定了统计热力学的基础。第27页，共27页，编辑于2022年，星期日