《热力学性质 (2)幻灯片.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学性质 (2)幻灯片.ppt（74页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、热力学性质第1页，共74页，编辑于2022年，星期一 高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。丰富多彩的导电性质丰富多彩的导电性质 以以MacDiarmid、Heeger、白川英树等人为代表高分子科、白川英树等人为代表高分子科学家发现，一大批分子链具有共轭学家发现，一大批分子链具有共轭-电子结构的聚合物，如聚电子结构的聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通过不同的方式掺杂，可乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通过不同的方式掺杂，可以具有半导体（电导率以具有半导体（电导率=）甚至导体（）甚至导体（=）的电导率。）的电导率。导电高分子的研究
2、和应用近年来取得突飞猛进的发展。导电高分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展。加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型加工性能，使加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型加工性能，使它比其他绝缘材料具有更大实用价值，已成为电气工业不可或缺的材料。它比其他绝缘材料具有更大实用价值，已成为电气工业不可或缺的材料。多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、介电损多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、介电损耗小，电击穿强度高。耗小，电击穿强度高。第2页，共74页，编辑于2022年，星期一 通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳液聚合、化通过结构修饰（衍生物、接枝
3、、共聚）、掺杂诱导、乳液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶不熔的缺点，获得可溶性或学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶不熔的缺点，获得可溶性或水分散性导电高分子，大大改善了加工性，使导电高分子进入实用领域。水分散性导电高分子，大大改善了加工性，使导电高分子进入实用领域。白川英树等人因其开创性和富有成效的工作获得白川英树等人因其开创性和富有成效的工作获得2000年度诺贝年度诺贝尔化学奖。尔化学奖。因此如同力学性质的测量一样，电学性质的测量也成为研因此如同力学性质的测量一样，电学性质的测量也成为研究聚合物结构与分子运动的一种有效手段。究聚合物结构与分子运动的一种有效手段。研研究究聚聚
4、合合物物电电学学性性能能的的另另一一缘缘由由是是因因为为聚聚合合物物的的电电学学性性质质非非常常灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况。灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况。第3页，共74页，编辑于2022年，星期一（一）聚合物电介质在外电场中的极化（一）聚合物电介质在外电场中的极化 第一节第一节 聚合物的极化和介电性能聚合物的极化和介电性能极化方式极化方式感应极化感应极化取向极化取向极化 在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材料出现宏在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。观偶极矩，这种现象称电介质的极化。第4页，共7
5、4页，编辑于2022年，星期一 非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内部价电非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分离，分子带上偶极子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分离，分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原子之间发生相对位移，矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感应极化，又称诱导极化或变形极使分子带上偶极矩。这种极化称感应极化，又称诱导极化或变形极化。化。感应极化感应极化其中由价电子云位移引起的极化称其中由价电子云位移引起的极化称电子极化电子极化；由原子间发生相
6、对位移引起的极化称由原子间发生相对位移引起的极化称原子极化原子极化。原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。第5页，共74页，编辑于2022年，星期一 感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性介质，与外电感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性介质，与外电场强度成正比：场强度成正比：（9-1）式中式中:称感应极化率；称感应极化率；为电子极化率；为电子极化率；原子极化率。原子极化率。感应偶极矩感应偶极矩 和和 的值不随温度而变化，仅取决于分子中电子云和原子的分的值不随温度而变化，仅取决于分子中电子云和原子的分布情况。电子极化和原
7、子极化在所有电介质中（包括极性介质和非极性布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中（包括极性介质和非极性介质）都存在。介质）都存在。第6页，共74页，编辑于2022年，星期一 极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子的极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子的热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶极矩几热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶极矩几乎为零。乎为零。当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化外，当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分子取向，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分子取向，表现
8、出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶极极化（图表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶极极化（图9-1）。）。取向极化或偶极极化取向极化或偶极极化图图9-1 极性分子的取向极化极性分子的取向极化第7页，共74页，编辑于2022年，星期一取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度，研取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度，研究表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成正比，究表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成正比，与外电场强度成正比，与绝对温度成反比。即与外电场强度成正比，与绝对温度成反比。即:式中式中 称取向极化率，称取向极化率，k为波尔兹曼常数。由于极性分子永为波尔兹
9、曼常数。由于极性分子永久偶极矩远大于感应偶极矩，故取向偶极矩大于感应偶极矩。久偶极矩远大于感应偶极矩，故取向偶极矩大于感应偶极矩。（9-2）取向偶极矩取向偶极矩第8页，共74页，编辑于2022年，星期一 极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的惯性极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的惯性和旋转阻力，所以完成取向极化过程所需时间比电子极化和和旋转阻力，所以完成取向极化过程所需时间比电子极化和原子极化长。尤其对大分子，其取向极化可以是不同运动单原子极化长。尤其对大分子，其取向极化可以是不同运动单元的取向，包括小侧基、链段或分子整链，因此完成取向极元的取向，包括小侧基、链段或分子整链
10、，因此完成取向极化所需时间范围也很宽。取向极化时因需克服分子间相互作化所需时间范围也很宽。取向极化时因需克服分子间相互作用力，因此也消耗部分能量。用力，因此也消耗部分能量。以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质，若单以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质，若单位体积含位体积含 个分子，每个分子产生的平均偶极矩为，则单位个分子，每个分子产生的平均偶极矩为，则单位体积内的偶极矩体积内的偶极矩P为为（9-3）P 称介质极化率，称介质极化率，为分子极化率。对非极性介质，为分子极化率。对非极性介质，；对极性介质，；对极性介质，。第9页，共74页，编辑于2022年，星期一 除上述三种极化外，还
11、有一种产生于非均相介质界面处的界面除上述三种极化外，还有一种产生于非均相介质界面处的界面极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性或电导率，在电场极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性或电导率，在电场作用下将引起电荷在两相界面处聚集，从而产生极化。作用下将引起电荷在两相界面处聚集，从而产生极化。共混、填充聚合物体系以及泡沫聚合物体系有时会发生共混、填充聚合物体系以及泡沫聚合物体系有时会发生界面极化。界面极化。对均质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶区界面上，对均质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶区界面上，都有可能产生界面极化。都有可能产生界面极化。界面极化界面极化第10页，共
12、74页，编辑于2022年，星期一 聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性，这聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系介电系数数和和介电损耗介电损耗表示。表示。（二）聚合物的介电性能（二）聚合物的介电性能（9-4）1、介电系数、介电系数 已知真空平板电容器的电容已知真空平板电容器的电容 与施加在电容器上的直与施加在电容器上的直流电压流电压V及极板上产生的电荷及极板上产生的电荷 有如下关系：有如下关系：第11页，共74页，编辑于2022年，星期一 当电容器极板间充满均质电
13、介质当电容器极板间充满均质电介质时，由于电介质分子的极化，极板上时，由于电介质分子的极化，极板上将产生感应电荷，使极板电荷量增加将产生感应电荷，使极板电荷量增加到到 （图（图9-2）。）。（9-5）图图9-2 介质电容器感应电荷示意图介质电容器感应电荷示意图电容器电容相应增加到电容器电容相应增加到C。第12页，共74页，编辑于2022年，星期一 两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数，即，即（9-6）介电系数介电系数 介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力.从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的
14、感应电荷从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电荷Q和储存和储存的电能越多。的电能越多。第13页，共74页，编辑于2022年，星期一（9-7）根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数 求得分子极化率求得分子极化率 。另外实验得知，对非极性介质，介电系数另外实验得知，对非极性介质，介电系数 与介质的光折射率与介质的光折射率n的平的平方相等，方相等，此式联系着介质的电学性能和光学性能。，此式联系着介质的电学性能和光学性能。式中式中:、M、分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度，分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度，为为阿佛加德罗常数。对非极性介质，
15、此式称阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称Clausius-Mosotti方程；对方程；对极性介质，此式称极性介质，此式称Debye方程。方程。介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分子极化率介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分子极化率存在着如下的关系：存在着如下的关系：第14页，共74页，编辑于2022年，星期一 电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。部分能量和发热，称介电损耗。2、介电损耗、介电损耗 是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因是指电介质所含的微量导电载流子在电
16、场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。物导电性很差，故电导损耗一般很小。产生的原因产生的原因:（1）电导损耗电导损耗第15页，共74页，编辑于2022年，星期一 取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。粘滞阻力上，这部分损耗有
17、时是很大的。对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。（2）极化损耗极化损耗 这是由于分子偶极子的取向极化造成的。这是由于分子偶极子的取向极化造成的。已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约 秒，原子极化秒，原子极化需略大于需略大于 秒。但取向极化所需时间较长，对小分子约大于秒。但取向极化所需时间较长，对小分子约大于 秒，秒，对大分子更长一些。对大分子更长一些。第16页，共74页，编辑于2022年，星期一 极性电介
18、质在交变电场中极化时，如果电场的交变频率很低，偶极性电介质在交变电场中极化时，如果电场的交变频率很低，偶极子转向能跟得上电场的变化，如图极子转向能跟得上电场的变化，如图9-3（a），介电损耗就很小。），介电损耗就很小。当交变电场频率提高，偶极子转向与电场的变化有时间差（图当交变电场频率提高，偶极子转向与电场的变化有时间差（图9-3（b），落后于电场的变化。），落后于电场的变化。图图9-3 偶极子取向随电场变化图偶极子取向随电场变化图（a）电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变化）电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变化（b）电场交变频率提高，偶极子转向滞后于电场变化）电场交变频率提高，偶极子转
19、向滞后于电场变化第17页，共74页，编辑于2022年，星期一 由此可见，只有当电场变化速度与微观运动单元的本征极化速由此可见，只有当电场变化速度与微观运动单元的本征极化速度相当时，介电损耗才较大。度相当时，介电损耗才较大。这是由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦阻力而这是由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦阻力而损耗能量，使电介质发热。损耗能量，使电介质发热。若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟不上电若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟不上电场变化，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。场变化，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。实验表明，原子极化损耗多出现于
20、红外光频区，电子极化实验表明，原子极化损耗多出现于红外光频区，电子极化损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗主要是由损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗主要是由取向极化引起的。取向极化引起的。第18页，共74页，编辑于2022年，星期一为了表征介电损耗，研究在交变电场中介质电容器的能量损耗情况。为了表征介电损耗，研究在交变电场中介质电容器的能量损耗情况。首先考虑真空电容器，电容量为首先考虑真空电容器，电容量为 ，若在其极板上加一个频，若在其极板上加一个频率为率为、幅值为、幅值为 的交变电压，则通过真空电容器的电流为：的交变电压，则通过真空电容器的电流为：(9-8)式中，为式中
21、，为 虚数单位。由上式看出，电流虚数单位。由上式看出，电流 的位相比电压的位相比电压 超前超前 ，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其损耗的电功功率为损耗的电功功率为 。第19页，共74页，编辑于2022年，星期一（9-9）对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外场的变化，将发生介电损耗。由于介质的存在，通过电上外场的变化，将发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流容器的电流 与外加电压与外加电压 的相位差不再是的相位差不再是90，而等于，而等于=90-（图（图9-4）。仍设）。仍设 ，通过
22、电容，通过电容器的电流器的电流 为：为：式中式中 称复介电系数，定义为称复介电系数，定义为 。为复介电系为复介电系数的实数部分，即试验测得的介电系数数的实数部分，即试验测得的介电系数 ；为复介电系为复介电系数的虚数部分，称为损耗因子。数的虚数部分，称为损耗因子。图（图（9-4）交变）交变电场中电容器的电场中电容器的电流、电压矢量电流、电压矢量图图第20页，共74页，编辑于2022年，星期一 实数部分实数部分 与交变电压同相位，相当于流过与交变电压同相位，相当于流过“纯电阻纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。的电流，这部分电流损耗能量。由上式可见，通过介质电容器的电流由上式可见，通过介质电容器的
23、电流 分为两部分：分为两部分：虚数部分虚数部分 与交变电压的相位差为与交变电压的相位差为90，相当于流过，相当于流过“纯电容纯电容”的电流，这部分电流不作功；的电流，这部分电流不作功；第21页，共74页，编辑于2022年，星期一 我们用我们用“电阻电阻”电流与电流与“电容电容”电流之比表征介质的介电损耗：电流之比表征介质的介电损耗：正比于正比于 ，故也常用，故也常用 表示材料介电损耗的大小。表示材料介电损耗的大小。的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。存能量之比。越小，表示能量损耗越小。越小，表示能量损耗越小。理想电
24、容器（即真空电容器）理想电容器（即真空电容器）=0，无能量损失。，无能量损失。式中式中称介电损耗角，称介电损耗角，称介电损耗正切。称介电损耗正切。（9-10）介电损耗介电损耗第22页，共74页，编辑于2022年，星期一 选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料，希望介电损耗越小越好。介质材料，希望介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏
25、，引发事故。老化破坏，引发事故。在另一些场合，需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、在另一些场合，需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大的料有较大的 或或 值。值。如何应用介电损耗如何应用介电损耗?第23页，共74页，编辑于2022年，星期一3、影响聚合物介电性能的因素、影响聚合物介电性能的因素（1）分子结构的影响）分子结构的影响 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响
26、在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。最显著。分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）的矢量分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）的矢量和。和。对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。按单平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。第24页，共74页，编辑于2022年，星期一 一般认为偶极矩在一般认为偶极矩在00.5D（德拜）范围内属非
27、极性的，偶极矩（德拜）范围内属非极性的，偶极矩在在0.5D以上属极性的。以上属极性的。聚氯乙烯中聚氯乙烯中CCl（2.05D）和）和CH键矩不同，不能相互抵消，键矩不同，不能相互抵消，故分子是极性的。故分子是极性的。非极性聚合物具有低介电系数（非极性聚合物具有低介电系数（约为约为2）和低介电损耗（小于）和低介电损耗（小于 ）；）；聚乙烯分子中聚乙烯分子中CH键的偶极矩为键的偶极矩为0.4D，但由于分子对称，键矩矢，但由于分子对称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。量和为零，故聚乙烯为非极性的。聚四氟乙烯中虽然聚四氟乙烯中虽然CF键偶极矩较大（键偶极矩较大（1.83D），但），但CF对称对称分
28、布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。第25页，共74页，编辑于2022年，星期一聚 合 物聚 合 物聚四氟乙烯2.02聚碳酸酯2.973.719四氯乙烯六氟丙烯共聚物2.13聚砜3.1468聚丙烯2.223聚氯乙烯3.23.670200聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯酸甲酯3.33.9400600低密度聚乙烯2.252.352聚甲醛3.740高密度聚乙烯2.302.352尼龙63.8100400ABS树酯2.45.040300尼龙664.0140600聚苯乙烯
29、2.453.1013酚醛树酯5.06.56001000高抗冲聚苯乙烯2.454.75硝化纤维素7.07.59001200聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯8.4表表 9-1 常见聚合物的介电系数（常见聚合物的介电系数（60HZ）和介电损耗角正切）和介电损耗角正切第26页，共74页，编辑于2022年，星期一 分子链活动能力对偶极子取向有重要影响。分子链活动能力对偶极子取向有重要影响。例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵而在高弹态
30、时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。璃态下大。如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约，到高弹态增加到约15，聚酰胺的介电系数玻璃态为聚酰胺的介电系数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近，到高弹态增加到近50。大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联使典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联使其介电系数和介电损
31、耗并不很高。其介电系数和介电损耗并不很高。相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增强，使介电系数增大。性增强，使介电系数增大。第27页，共74页，编辑于2022年，星期一（2）温度和交变电场频率的影响温度和交变电场频率的影响 温度的影响温度的影响 温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向，另一温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向，另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。由图由图9-5可见，当温度低时，介质粘度高，偶极子取向程度低且取可见，当温度低时，介质粘度高
32、，偶极子取向程度低且取向速度极慢，因此和都很小。向速度极慢，因此和都很小。图图9-5 聚氯乙烯的和的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）聚氯乙烯的和的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）第28页，共74页，编辑于2022年，星期一 随着温度升高，介质粘度降低，偶极子取向能力增大（因而随着温度升高，介质粘度降低，偶极子取向能力增大（因而增大），但由于取向速度跟不上电场的变化，取向时消耗能量较增大），但由于取向速度跟不上电场的变化，取向时消耗能量较多，所以也增大。多，所以也增大。温度进一步升高，偶极子取向能完全跟得上电场变化，增至最大，温度进一步升高，偶极子取向能完全跟得上电场变化，增至最大，
33、但同时取向消耗的能量减少，又变小。但同时取向消耗的能量减少，又变小。温度很高时，偶极子布朗运动加剧，又会使取向程度下降，能量损温度很高时，偶极子布朗运动加剧，又会使取向程度下降，能量损耗增大。耗增大。上述影响主要是对极性聚合物的取向极化而言；对非极性聚合物，上述影响主要是对极性聚合物的取向极化而言；对非极性聚合物，由于温度对电子极化及原子极化的影响不大，因此介电系数随温度的变由于温度对电子极化及原子极化的影响不大，因此介电系数随温度的变化可以忽略不计。化可以忽略不计。第29页，共74页，编辑于2022年，星期一 聚合物体系中加入增塑剂可以降低材料粘度，利于偶极子取向，与聚合物体系中加入增塑剂可
34、以降低材料粘度，利于偶极子取向，与升高温度有相同的效果。升高温度有相同的效果。图图9-5中，加入增塑剂使介电损耗的峰值向低温区域移动，介电系中，加入增塑剂使介电损耗的峰值向低温区域移动，介电系数也在较低温度下开始上升。数也在较低温度下开始上升。聚合物体系中若加入极性增塑剂，还会因为引入新的偶极损耗而聚合物体系中若加入极性增塑剂，还会因为引入新的偶极损耗而使材料介电损耗增加。使材料介电损耗增加。第30页，共74页，编辑于2022年，星期一电场频率的影响电场频率的影响 与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随交变电场频率而变。交变电场频率
35、而变。当电场频率较低时（当电场频率较低时（0，相当于高温），电子极化、原子极，相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，介电系数大，化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，介电系数大，介电损耗小（介电损耗小（0），见图），见图9-6。图图9-6 与随交变电场频率的变化与随交变电场频率的变化第31页，共74页，编辑于2022年，星期一 在高频区（光频区），只有电子极化能跟上电场的变化，偶极取向在高频区（光频区），只有电子极化能跟上电场的变化，偶极取向极化来不及进行（相当于低温），介电系数降低到只有原子极化、电子极化来不及进行（相当于低温），介电系数降低
36、到只有原子极化、电子极化所贡献的值，介电损耗也很小。极化所贡献的值，介电损耗也很小。在中等频率范围内，偶极子一方面能跟着电场变化而运动，在中等频率范围内，偶极子一方面能跟着电场变化而运动，但运动速度又不能完全适应电场的变化，偶极取向的位相落后但运动速度又不能完全适应电场的变化，偶极取向的位相落后于电场变化的位相，一部分电能转化为热能而损耗，此时增大，于电场变化的位相，一部分电能转化为热能而损耗，此时增大，出现极大值，而介电系数随电场频率增高而下降。出现极大值，而介电系数随电场频率增高而下降。除去布朗运动的影响外，电场频率与温度对介电性能的影响符除去布朗运动的影响外，电场频率与温度对介电性能的影
37、响符合时间合时间-温度等效原理。温度等效原理。第32页，共74页，编辑于2022年，星期一（3）杂质的影响）杂质的影响 杂质对聚合物介电性能影响很大杂质对聚合物介电性能影响很大，尤其导电杂质和极性杂质（如，尤其导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化。水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化。对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。如低压聚乙烯，当其灰分含量从如低压聚乙烯，当其灰分含量从1.9%降至降至0.03%时，时，从从 降至降至 。因此对介电性能要求高的聚合物，。
38、因此对介电性能要求高的聚合物，应尽量避免在成型加工中引入杂质。应尽量避免在成型加工中引入杂质。第33页，共74页，编辑于2022年，星期一4、聚合物介电松弛谱、聚合物介电松弛谱 如果在宽阔的频率或温度范围内测量高分子材料的介电损耗，可如果在宽阔的频率或温度范围内测量高分子材料的介电损耗，可以在不同的频率或温度区间观察到多个损耗峰，构成介电松弛谱图。以在不同的频率或温度区间观察到多个损耗峰，构成介电松弛谱图。这种谱图反映了大分子多重运动单元在交变电场中的取向极化及松这种谱图反映了大分子多重运动单元在交变电场中的取向极化及松弛情形，如同力学损耗松弛谱图一样，利用介电松弛谱也可以研究分子弛情形，如同
39、力学损耗松弛谱图一样，利用介电松弛谱也可以研究分子链多重结构及其运动，甚至比力学松弛谱更灵敏。链多重结构及其运动，甚至比力学松弛谱更灵敏。第34页，共74页，编辑于2022年，星期一 根据时根据时-温等效原理，介电松弛谱通常是固定频率下，通温等效原理，介电松弛谱通常是固定频率下，通过改变温度测得的。对于结晶和非晶聚合物，其介电松弛谱过改变温度测得的。对于结晶和非晶聚合物，其介电松弛谱图形不同。图形不同。对于极性玻璃态聚合物，介电松弛谱一般有两个损耗峰，一是高温对于极性玻璃态聚合物，介电松弛谱一般有两个损耗峰，一是高温区的区的峰，一是低温区的峰，一是低温区的峰（图峰（图9-7）。）。图图9-7
40、聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图 （a）聚丙烯酸甲酯；（）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯）聚氯乙烯第35页，共74页，编辑于2022年，星期一 研究表明，研究表明，峰与大分子主链链段运动有关，而峰与大分子主链链段运动有关，而峰反映峰反映了极性侧基的取向运动。了极性侧基的取向运动。假如极性偶极子本身就在主链上，如聚氯乙烯的假如极性偶极子本身就在主链上，如聚氯乙烯的C-Cl，则偶极子取向状态与主链构象改变有关，则偶极子取向状态与主链构象改变有关，峰正是反映了主链峰正是反映了主链链段运动对偶极子取向状态的影响。链段运动对偶极子取向状态的影响。另一方面，若极性偶极
41、子在侧基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，另一方面，若极性偶极子在侧基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，则极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向，则极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向，峰正是反映了这峰正是反映了这种运动。种运动。第36页，共74页，编辑于2022年，星期一 对于结晶态聚合物，介电松弛谱一般有对于结晶态聚合物，介电松弛谱一般有、三个损耗峰，三个损耗峰，峰峰反映了晶区的分子运动，反映了晶区的分子运动，峰与非晶区的链段运动有关，峰与非晶区的链段运动有关，峰可能与侧峰可能与侧基旋转或主链的曲轴运动相关。基旋转或主链的曲轴运动相关。图图9-8给出聚偏氟乙烯的介电松弛谱图，图中三个损耗峰分别反映给出聚偏氟
42、乙烯的介电松弛谱图，图中三个损耗峰分别反映了这三种运动。了这三种运动。图图9-8 聚偏氟乙烯的聚偏氟乙烯的 介电松弛谱图介电松弛谱图 第37页，共74页，编辑于2022年，星期一 聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料结构研究。聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料结构研究。即使对非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，测量介即使对非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，测量介电损耗谱仍发现有偶极松弛。电损耗谱仍发现有偶极松弛。研究表明，这是由于材料中含有杂质（如催化剂、抗氧剂等）研究表明，这是由于材料中含有杂质（如催化剂、抗氧剂等）和氧化副产物引起的。采用介电损耗可以测出聚乙烯中浓度为和氧化副产
43、物引起的。采用介电损耗可以测出聚乙烯中浓度为0.01%的羰基含量，其灵敏度比光谱法还高。的羰基含量，其灵敏度比光谱法还高。第38页，共74页，编辑于2022年，星期一二、聚合物的导电性能和导电高分子材料二、聚合物的导电性能和导电高分子材料（一）体积电阻与表面电阻（一）体积电阻与表面电阻 材料导电性通常用电阻率材料导电性通常用电阻率或电导率或电导率表示，两者互为倒数关表示，两者互为倒数关系。按定义有：系。按定义有：（9-11）式中式中R为试样的电阻，为试样的电阻，S为试样截面积，为试样截面积，d为试样长度（或厚度，为电流流动方向的长度）。为试样长度（或厚度，为电流流动方向的长度）。第39页，共7
44、4页，编辑于2022年，星期一 从微观导电机理看，材料导电是载流子（电子、空穴、离子等）在从微观导电机理看，材料导电是载流子（电子、空穴、离子等）在电场作用下在材料内部定向迁移的结果。电场作用下在材料内部定向迁移的结果。设单位体积试样中载流子数目为设单位体积试样中载流子数目为 ，载流子电荷量为，载流子电荷量为 ，载流，载流子迁移率（单位电场强度下载流子的迁移速度）为子迁移率（单位电场强度下载流子的迁移速度）为，则材料电导，则材料电导率率等于：等于：（9-12）注意电阻率注意电阻率和电导率和电导率都是表征材料本征特性的物理量，与试样都是表征材料本征特性的物理量，与试样的形状尺寸无关。的形状尺寸无
45、关。第40页，共74页，编辑于2022年，星期一 由（由（9-12）式可见，材料的导电性能主要取决于两个重要的参数：）式可见，材料的导电性能主要取决于两个重要的参数：单位体积试样中载流子数目的多少和载流子迁移率的大小。单位体积试样中载流子数目的多少和载流子迁移率的大小。但在实际应用中，根据测量方法不同，人们又将试样的电阻区分但在实际应用中，根据测量方法不同，人们又将试样的电阻区分为体积电阻和表面电阻。为体积电阻和表面电阻。将聚合物电介质置于两平行电极板之间，施加电压将聚合物电介质置于两平行电极板之间，施加电压V，测，测得流过电介质内部的电流称体积电流，按欧姆定律，定义体积得流过电介质内部的电流
46、称体积电流，按欧姆定律，定义体积电阻等于：电阻等于：（9-13）第41页，共74页，编辑于2022年，星期一 在试样的同一表面上放置两个电极，施加电压在试样的同一表面上放置两个电极，施加电压V，测得流过，测得流过电介质表面的电流称表面电流，同理，表面电阻定义为：电介质表面的电流称表面电流，同理，表面电阻定义为：（9-14）根据电极形状不同，表面电流的流动方式不同，表面电阻根据电极形状不同，表面电流的流动方式不同，表面电阻率的定义也有差别（图率的定义也有差别（图9-9）。）。图图9-9 测量表面电阻的测量表面电阻的 不同电极不同电极第42页，共74页，编辑于2022年，星期一 对于平行电极，对于
47、平行电极，L、b分别是平行电极的长度和间分别是平行电极的长度和间距。距。对于环型电极，设外环电极内径和内环电极外径分别为对于环型电极，设外环电极内径和内环电极外径分别为 注意表面电阻率与表面电阻同量纲。体积电阻率的定义见（注意表面电阻率与表面电阻同量纲。体积电阻率的定义见（9-11）式。）式。第43页，共74页，编辑于2022年，星期一 体积电阻率是材料重要的电学性质之一体积电阻率是材料重要的电学性质之一。通常按照的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三类：通常按照的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三类：=，导体；，导体；=，半导体；，半导体；=，绝缘体。，绝缘体。表面电阻率与聚合物材料抗
48、静电性能有关。表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。第44页，共74页，编辑于2022年，星期一（二）聚合物绝缘体（二）聚合物绝缘体 大多数高分子材料的体积电阻率很高大多数高分子材料的体积电阻率很高 是良好绝缘是良好绝缘材料。材料。在外电场作用下，体积电流很小。在外电场作用下，体积电流很小。这些电流可分为三种：这些电流可分为三种：一是瞬时充电电流，由加上电场瞬间的电子和原子极化引起；一是瞬时充电电流，由加上电场瞬间的电子和原子极化引起；二是吸收电流，可能由偶极取向极化、界面极化和空间电荷效应引二是吸收电流，可能由偶极取向极化、界面极化和空间电荷效应引起；起；三是漏电电流三是漏电电流 ，是通过聚
49、合物材料的恒稳电流。充电电流和吸，是通过聚合物材料的恒稳电流。充电电流和吸收电流存在的时间都很短，高分子材料的导电性能（绝缘性能）只取决收电流存在的时间都很短，高分子材料的导电性能（绝缘性能）只取决于漏电电流。于漏电电流。第45页，共74页，编辑于2022年，星期一 如前所述，材料的导电性能主要取决于两个参数：单位体如前所述，材料的导电性能主要取决于两个参数：单位体积试样中载流子浓度和载流子迁移率。积试样中载流子浓度和载流子迁移率。高分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中，原子的最外层高分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中，原子的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电子或其它
50、形式载电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电子或其它形式载流子（具有特定结构的聚合物例外）。流子（具有特定结构的聚合物例外）。理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为1025 。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝缘。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。第46页，共74页，编辑于2022年，星期一 这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有反应的单体、残留