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1、薄膜生长与薄膜结构第二讲第二讲 薄膜材料的形核与生长薄膜材料的形核与生长v从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起,薄膜的制备与应用已经有一千多年的发展历史。薄膜的制备与应用已经有一千多年的发展历史。v 从制备技术、分析方法、形成机理等方面系统地研究薄膜材料则起始于本世纪五十年代。从制备技术、分析方法、形成机理等方面系统地研究薄膜材料则起始于本世纪五十年代。v直到直到2121世纪世纪8080年代年代,薄膜科学才发展成为一门相对独立的学科。薄膜科学才发展成为一门相对独立的学科。v薄膜材料研究不仅吸引了为数众多的科技工作者薄膜材料研究不仅吸引了为数众多的科技工作者,而且受到
2、各国高技术产业界的广泛关注。而且受到各国高技术产业界的广泛关注。v薄薄膜膜材材料料研研究究已已经经渗渗透透到到物物理理学学、化化学学、材材料料科科学学、信信息息科科学学乃乃至至生生命命科科学学等等各各个个研研究究领领域域,薄膜科学已经逐渐发展成为一门多学科交叉的边缘学科。薄膜科学已经逐渐发展成为一门多学科交叉的边缘学科。薄膜材料薄膜材料是相对于体材料而言，是采用特殊的方法在体材料表面沉积或制备的一层性质与体材是相对于体材料而言，是采用特殊的方法在体材料表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。料性质完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的性能或性能组合。薄膜材料
3、受到重视的原因在于它往往具有特殊的性能或性能组合。v现代技术科学的发展现代技术科学的发展,特别是微电子技术的发展打破了过去体材料的一统天下。过去需要众特别是微电子技术的发展打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路板就可以完成。多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路板就可以完成。薄薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效技术手段。膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效技术手段。v器件的微小型化不仅可以保持器件原有的功能并使之更加强化，而且随着器件的尺寸减小并器件的微小型化不仅可以保持器件原有的功能并使之更加强
4、化，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其它粒子量子化运动的微观尺度，接近了电子或其它粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。v每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种材料各自的优势有优异特性的复杂材料体系，发挥每种材料各自的优势
5、，避免单一材料的局限性。，避免单一材料的局限性。薄膜材料科学发展迅速的主要原因薄膜材料科学发展迅速的主要原因:本讲主要内容：本讲主要内容：.薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述.薄膜的形成过程薄膜的形成过程2.1 2.1 吸附吸附,表面扩散和凝结表面扩散和凝结 2.2 2.2 形核与生长形核与生长.薄膜的形核理论薄膜的形核理论.1.1 自发形核理论自发形核理论.2.2 非自发形核过程热力学非自发形核过程热力学 .3.3 薄膜形核率薄膜形核率 3.3.沉积速率和沉积速率和衬底温度对形核过程的影响衬底温度对形核过程的影响薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及最终性能薄膜
6、沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程示意图射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞：射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞：n 一部分被直接反射；一部分被直接反射；n 一部分在表面上停留一部分在表面上停留。薄膜的生长过程：新相的形核与薄膜的生长阶段薄膜的生长过程：新相的形核与薄膜的生长阶段薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程停停留留于于表表面面的的原原子子、分分子子，在在自自身身所所带带能能量量及及基基板板温温度度所所对对应应的的能能量量作作用用下下发发生生表表面面扩扩散散(surface diffusion)及表面迁移及表面迁移(surface emigration)(在基板面内在
7、基板面内)：p一部分原子，分子再蒸发，脱离表面；一部分原子，分子再蒸发，脱离表面；p一一部部分分原原子子，分分子子落落入入势势能能谷谷底底，被被表表面面吸吸附附，即即发发生生凝凝结结过过程程。凝凝结结伴伴随随着着晶晶核核形形成成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及最终性能薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程n薄薄膜膜沉沉积积伴伴随随着着从从气气相相到到固固相相的的急急冷冷过过程程，从从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。结构上看，薄膜中必然会保
8、留大量的缺陷。n薄薄膜膜的的形形态态也也不不是是块块体体状状的的，其其厚厚度度与与表表面面尺尺寸寸相相比比相相差差甚甚远远，可可近近似似为为二二维维结结构构。薄薄膜膜的的表面效应势必十分明显。表面效应势必十分明显。n薄薄膜膜结结构构和和性性能能的的差差异异与与薄薄膜膜形形成成过过程程中中的的许许多因素密切相关。多因素密切相关。薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及最终性能2.薄膜的形成过程薄膜的形成过程2.1 2.1 吸附吸附,表面扩散和凝结表面扩散和凝结2.2 2.2 核的形成与生长核的形成与生长吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结吸附吸附从从蒸蒸发发源源
9、或或溅溅射射源源入入射射到到基基板板表表面面的的气气相相原原子子都都带带有有一一定定的的能能量量，它它们们到到达达基基板板表表面面之之后后可可能发生三种现象：能发生三种现象：p与基板表面原子进行能量交换被吸附；与基板表面原子进行能量交换被吸附；p吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基板表面作短暂停留（或扩散）后，再解吸蒸发吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基板表面作短暂停留（或扩散）后，再解吸蒸发（再蒸发或二次蒸发）；（再蒸发或二次蒸发）；p与基板表面不进行能量交换，入射到基板表面上立即被反射回去。与基板表面不进行能量交换，入射到基板表面上立即被反射回去。当当用用真真空空蒸蒸镀镀法法或或溅溅射射
10、镀镀膜膜法法制制备备薄薄膜膜时时，入入射射到到基基板板表表面面上上的的气气相相原原子子，绝绝大大多多数数都都与与基基板板表面原子进行能量交换而被吸附。表面原子进行能量交换而被吸附。吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结不不饱饱和和键键或或悬悬挂挂键键：固体表面与体内相比，在晶体结构方面一个重大差异就是，前者出现原子或分子间结合化学键的中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。吸吸附附：不饱和键或悬挂键具有吸引外来原子或分子的能力。入射到基板表面的气相原子被不饱和键或悬挂键吸引住的现象称为吸附。p物物理理吸吸附附：入射原子与固体表面原子的吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德
11、华力起作用；p化化学学吸吸附附：入射原子与固体表面原子之间的吸附由化学键结合力起作用。吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结化学吸附和物理吸附化学吸附和物理吸附从结合状态或者键的角度：从结合状态或者键的角度：化学吸附：化学吸附：物体表面上的原子键处于不饱和状态，靠键的方式将原子或分子吸附于表面；例如：共享电子或者交换电子的金属键、共价键、离子键共享电子或者交换电子的金属键、共价键、离子键等。物物理理吸吸附附：表面原子键处于饱和状态，表面是非活性的，只是由于范德华力（弥散力）、电偶极子和电四极子等的静电的相互作用等而将原子或分子吸附在表面上。吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结发生何种吸附
12、发生何种吸附?物理吸附还是化学吸附物理吸附还是化学吸附?取决于：取决于：p入射原子的种类；入射原子的种类；p入射原子的能量；入射原子的能量；p基板材料；基板材料；p基板的表面结构和状态。基板的表面结构和状态。吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结化学吸附和物理吸附位能曲线化学吸附和物理吸附位能曲线物理吸附的场合：吸附的分子落在位能最低点，并在物理吸附的场合：吸附的分子落在位能最低点，并在其附近作热振动。其附近作热振动。Hp：物理吸附的吸附热：物理吸附的吸附热,或者脱附表面的活化能（从表或者脱附表面的活化能（从表面脱附所必要的能量）。面脱附所必要的能量）。Hc：化学吸附的吸附热。：化学吸附的吸
13、附热。吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结Hp：脱附表面的活化能（从表面脱附所必要的能量）或者物理吸附的吸附热。：脱附表面的活化能（从表面脱附所必要的能量）或者物理吸附的吸附热。物理吸附的吸附热Hp，kcal/mol吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结吸附的位能曲线Ea：化学吸附活化能。：化学吸附活化能。Hc：化学吸附的吸附热：化学吸附的吸附热在在化化学学吸吸附附的的场场合合：靠靠近近表表面面的的分分子子首首先先被被物物理理吸吸附附，如如果果由由于于某某种种原原因因使使它它获获得得了了足足够够的的能能量量而越过而越过A点，就会发生化学吸附，结果放出大量的能量来。点，就会发生化学吸附，结
14、果放出大量的能量来。Ed=Hc十十Ea：化学吸附的脱附活化能：化学吸附的脱附活化能吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结脱附活化能（Ed）吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结化学吸附的吸附热（Hc）和化合物的生成热吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结碰撞表面的分子是照原样反射回空间，还是失去其动能（动能传递给表面原子）而被吸附于碰撞表面的分子是照原样反射回空间，还是失去其动能（动能传递给表面原子）而被吸附于位能最低点呢？位能最低点呢？吸附的几率和吸附时间吸附的几率和吸附时间物理吸附系数：物理吸附系数：碰撞表面的气体分子被物理吸附的几率化学吸附系数：化学吸附系数：碰撞表面的气体分子被化
15、学吸附的几率吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结物理吸附系数：物理吸附系数：气体：0.11蒸发金属：1300K的气体的物理吸附系数吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结化学吸附系数：化学吸附系数：n对表面结构情况敏感，测试结果呈现分散。n清洁金属表面：0.11n温度越高，化学吸附系数越小。钨表面对氮的初始化学吸附系数吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结平均吸附（停留）时间平均吸附（停留）时间 a：吸附原子或分子一次从吸附于表面开始，到脱附表面为止的平均时间。v：表面原子的振动频率表面原子的振动频率k：玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数T：固体表面：固体表面温度温度Ed：化学吸附的脱附活化能：化
16、学吸附的脱附活化能吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结平均吸附时间a：平均吸附时间平均吸附时间 a与脱附活化能与脱附活化能Ed及基板及基板温度温度T之间的关系之间的关系温度温度T T越高越高,平均吸附时间越短平均吸附时间越短;脱附活化能越大脱附活化能越大,平均吸附时间越长平均吸附时间越长 吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结气体在金属表面上的化学吸附气体在金属表面上的化学吸附吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结表表面面扩扩散散：入入射射到到基基板板表表面面上上的的气气相相原原子子被被表表面面吸吸附附后后，失失去去了了在在表表面面法法线线方方向向的的动动能能，只只具具有有与与表表面面
17、水水平平方方向向相相平平行行运运动动的的动动能能。依依靠靠这这种种动动能能，被被吸吸附附原原子子在在表表面面上上沿沿不不同同方方向向做做表表面面扩扩散散运运动动。在在表表面面扩扩散散过过程程中中,单单个个吸吸附附原原子子间间相相互互碰碰撞撞形形成成原原子子对对之之后后才才能能凝凝结结,所所以以吸吸附附原原子子的的表表面面扩扩散散运运动是形成凝结的必要条件。动是形成凝结的必要条件。吸附原子表面扩散示意图ED大约是脱附活化能大约是脱附活化能Ed的的1/61/2。Ed：脱附活化能ED：表面扩散激活能吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结一些典型体系中脱附活化能一些典型体系中脱附活化能Ed和表面扩散
18、激活能和表面扩散激活能ED的实验值的实验值吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结平均表面扩散时间平均表面扩散时间 D：吸附原子在一个吸附位置上的停留时间0：原子沿表面水平方向振动的周期原子沿表面水平方向振动的周期，10-13l0-12s。一般认为0 0k：玻耳兹曼常数T：固体表面温度。ED：表面扩散激活能吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结平平均均表表面面扩扩散散距距离离 ：吸附原子在表面停留时间内经过扩散运动所移动的距离（从起始点到终点的间隔）。Ds：表面扩散系数，Ds=a02/D；a0：相邻吸附位置的间隔 E Ed d：脱附活化能：脱附活化能E ED D:表面扩散激活能表面扩散激活能
19、吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结凝结凝结：吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后的过程。单位基体表面上的吸附原子数单位基体表面上的吸附原子数n1：J：单位时间入射到基体单位表面面积的原子数（个：单位时间入射到基体单位表面面积的原子数（个/（cm2 s）a：吸附原子在表面的平均停留时间。：吸附原子在表面的平均停留时间。吸附原子在基体表面上的扩散迁移频率吸附原子在基体表面上的扩散迁移频率 f fD D：假设0 0，吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数N：吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结如何实现凝结？如何实现凝结？一个吸附原子在迁移中与其他吸附原子相碰撞就形成原子对。吸附原子的捕
20、获面积吸附原子的捕获面积SD：N：吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数ns：单位基体表面上的吸附位置数 所有吸附原子的总捕获面积：所有吸附原子的总捕获面积：n1：单位基体表面上的吸附原子数吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结nS 1：即小于单位面积，在每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，不能发生凝结。所有吸附原子的总捕获面积：所有吸附原子的总捕获面积：nS 2：平均地说，在每个吸附原子捕获面积内，至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结，由吸附相转变为凝结相。吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结n凝凝结结系系数数（a
21、c）：当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完完全全被被基基体体表表面面所所凝凝结结的的气气相相原原子子数数与与入入射射到到基基体体表表面面上上总总气气相相原原子子数数之之比比称为凝结系数。凝结过程中的物理参数：吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结n粘粘附附系系数数（as）：当基体表面上已经存在着凝结原子时，再再凝凝结结的的气气相相原原子子数数与与入入射射到到基基体体表面上总气相原子数之比表面上总气相原子数之比称为粘附系数。J：单位时间入射到基片单位表面面积气相原子总数；n：在t时刻基体表面上存在的原子数。在n趋近于零时，ac=as吸附、表面扩散与凝结吸
22、附、表面扩散与凝结n热热适适应应系系数数（a）：表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数。Ti、Tr 和Ts分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体三者的温度。pa=1：完全适应，吸附原子在表面停留期间，和基片能量交换充分到达热平衡（Tr=Ts）。pa1：不完全适应。pa=0：完全不适应，Ti=Tr 则入射气相原子与基体完全没有热交换，气相原子全反射回来。吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结不同基体温度下粘附系数与沉积时间的关系（虚线为等平均膜厚线）相同基板温度时相同基板温度时,沉积时间越长沉积时间越长,粘粘附系数越大附系数越大;相同膜厚时相同膜厚时,
23、沉积时间越短沉积时间越短,粘附系粘附系数越大数越大;相同沉积时间时相同沉积时间时,基板温度越低基板温度越低,粘粘附系数越大附系数越大吸附、表面扩散与凝结吸附、表面扩散与凝结气相原子的凝结系数与基体温度和膜厚的关系 薄膜形核与生长薄膜形核与生长薄膜形成的三种模式薄膜形成的三种模式岛状生长（岛状生长（Volmer-WeberVolmer-Weber型）模式：型）模式：成成膜膜初初期期按按三三维维形形核核方方式式形形成成核核心心，稳稳定定的的核核心心生生长长为为一一个个个个孤孤立立的的岛岛，再再由由岛岛合合并并成成连连续续的的薄薄膜，例如膜，例如SiO2基板上的基板上的Au薄膜。薄膜。p这这一一生生
24、长长模模式式：被被沉沉积积物物质质的的原原子子或或分分子子更更倾倾向向于于彼彼此此相相互互键键合合起起来来，而而避避免免与与衬衬底底原原子子键键合合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差。即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差。薄膜形核与生长薄膜形核与生长在稳定核形成之后，岛状薄膜的形成过程主要分为四个阶段岛状薄膜的形成过程主要分为四个阶段：(1)(1)岛状阶段岛状阶段。在稳定核心进一步长大变成小岛的过程中，平行于基板表面方向的生长速度大于垂直方向的生长速度，因为核的长大主要是由基片表面上吸附原子的扩散迁移碰撞结合决定的，而不是由入射气相原子碰撞结合决定的。核逐渐从球帽形，圆形变成多面体小岛。(2)
25、(2)联并阶段联并阶段。随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可相互合并成一个大岛，称为岛的联并。(3)(3)沟道阶段沟道阶段。岛联并之后，新岛进一步生长，进一步联并，当岛的分布达到临界状态时，互相聚结形成一个网状结构。这种结构中不规则地分布着宽度为5-20nm的沟渠。随着沉积的继续进行，大多数沟渠很快被填充，薄膜由沟渠状变为有小孔洞的连续状结构。因为核或岛的联并都有类似液体的特点，这种特性能使沟渠和孔洞很快消失，最后消除高表面曲率区域，使薄膜的总表面自由能达到最小。(4)(4)连续膜阶段连续膜阶段。在沟渠和孔洞消除之后，再入射到基片表面上的气相原子便直接吸附在薄膜上，通过联并作用而形
26、成不同结构的薄膜。多数沟渠的填充，被认为是从岛的较高处扩散，而不是新入射原子沉积的结果，整个过程必然导致所沉积薄膜表面逐渐变得平滑。层状生长（层状生长（Frank-vander MerweFrank-vander Merwe型）模式：型）模式：当当被被沉沉积积物物质质与与衬衬底底之之间间浸浸润润性性很很好好时时，被被沉沉积积物物质质的的原原子子更更倾倾向向于于与与衬衬底底原原子子键键合合。薄薄膜膜从从成成膜膜初初期期的的形形核核阶阶段段开开始始，一一直直按按二二维维扩扩展展的的模模式式进进行行层层状状生生长长，例例如如Si基基板板上上的的Si薄薄膜膜。在在这这种种模模式式下下，已已经经没没有有
27、意意义义十十分分明明确确的的形形核核阶阶段段出出现现。每每一一层层原原子子都都自自发发地地平平铺铺于于衬衬底底或或薄薄膜膜的的表表面面，以降低系统的总能量。以降低系统的总能量。薄膜形核与生长薄膜形核与生长层层状状岛岛状状生生长长（Stranski-KrastanovStranski-Krastanov型型）模模式式：又又称称为为层层状状岛岛状状中中间间生生长长模模式式。在在成成膜膜初初期期，按按二二维维层层状状生生长长，形形成成数数层层之之后后，生生长长模模式式转转化化为为岛岛状状模模式式。例例如如Si基基板板上上的的Ag薄薄膜膜。导导致致这这种种模模式式转转变变的的物物理理机机制制比比较较复
28、复杂杂，根根本本的的原原因因应应该该可可以以归归结结为为薄薄膜膜生生长长过过程程中中各各种种能能量量的的相相互互消消长长。例如，由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，为降低应变能，由层状模式转化为岛状模式，等等。例如，由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，为降低应变能，由层状模式转化为岛状模式，等等。薄膜形核与生长薄膜形核与生长形核与生长的物理过程形核与生长的物理过程（1 1）从从蒸蒸发发源源蒸蒸发发出出的的气气相相原原子子入入射射到到基基体体表表面面上上，其其中中有有一一部部分分因因能能量量较较大大而而弹弹性性反反射射回回去去，另一部分则吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸
29、发出去。另一部分则吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。薄膜形核与生长薄膜形核与生长（2 2）吸吸附附气气相相原原子子在在基基体体表表面面上上扩扩散散迁迁移移，互互相相碰碰撞撞结结合合成成原原子子对对或或小小原原子子团团，并并凝凝结结在在基基体体表表面上。面上。薄膜形核与生长薄膜形核与生长（3 3）小小原原子子团团和和其其他他吸吸附附原原子子碰碰撞撞结结合合，或或者者释释放放一一个个单单原原子子。这这个个过过程程反反复复进进行行，一一旦旦原原子子团团中中的的原原子子数数超超过过某某一一个个临临界界值值，原原子子团团进进一一步步与与其其他他吸吸附附原原子子碰碰撞撞
30、结结合合，只只向向着着长长大大方方向向发展形成稳定的原子团。发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。薄膜形核与生长薄膜形核与生长（4 4）稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。）稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。薄膜形核与生长薄膜形核与生长形核与生长的物理过程薄膜形核与生长的过程（SEM观察）薄膜形核与生长薄膜形核与生长薄膜形核与生长中出现的装饰条纹在在岛岛状状构构造造的的阶阶段段，会会出出现现美美丽丽的的装装饰饰纹纹
31、（decorationdecoration）。装装饰饰纹纹的的形形貌貌因因基基板板表表面面捕捕获获中中心心的的分分布布不不同同而而异异。可可能能与与基基板板表表面面处理工艺有关。处理工艺有关。薄膜形核与生长薄膜形核与生长单层生长单层生长p组成薄膜的物质同构成基板的材料具有相似的化学性质；组成薄膜的物质同构成基板的材料具有相似的化学性质；p组成薄膜的原子之间的凝聚力小于它们同基板原子之间的结合力；组成薄膜的原子之间的凝聚力小于它们同基板原子之间的结合力；p组成薄膜的物质同构成基板的材料具有相近的点阵常数；组成薄膜的物质同构成基板的材料具有相近的点阵常数；p基板表面清洁，平整光滑；基板表面清洁，平
32、整光滑；p沉积温度高等。沉积温度高等。薄膜形核与生长薄膜形核与生长薄薄膜膜成成长长并并非非全全都都取取上上述述的的形形核核与与生生长长模模式式。由由蒸蒸镀镀的的单单原原子子层层或或单单分分子子层层，一一层层一一层层地地重重叠叠覆覆盖盖形成薄膜。出现这种单层生长所需要的条件有：形成薄膜。出现这种单层生长所需要的条件有：主要有两种理论模型用于描述形核与生长过程主要有两种理论模型用于描述形核与生长过程将将一一般般气气体体在在固固体体表表面面上上凝凝结结成成微微液液滴滴的的形形核核与与生生长长理理论论（类类似似于于毛毛细细管管湿湿润润）应应用到薄膜形成过程分析。用到薄膜形成过程分析。该该理理论论：采采
33、用用蒸蒸气气压压、界界面面能能和和湿湿润润角角等等宏宏观观物物理理量量，从从热热力力学学角角度度定定量量分分析析形形核核条件、形核率以及核生长速度等，属于唯象理论。条件、形核率以及核生长速度等，属于唯象理论。薄膜形核理论薄膜形核理论（）基于统计物理学的原子成核生长模型，从原子运动和相互作用角度来讨论膜的形成过（）基于统计物理学的原子成核生长模型，从原子运动和相互作用角度来讨论膜的形成过程和结构，可用于描述少数原子的成核，形成原子团的过程。程和结构，可用于描述少数原子的成核，形成原子团的过程。（）基于热力学界面能理论的毛细管作用理论，适用于原子数量较大的粒子（）基于热力学界面能理论的毛细管作用理
34、论，适用于原子数量较大的粒子在在薄薄膜膜沉沉积积过过程程的的最最初初阶阶段段，都都需需要要有有新新相相的的核核心心形形成成。新新相相的的形形核核过过程程可可以以被被分分为为两两种种类型：即自发形核与非自发形核过程。类型：即自发形核与非自发形核过程。p自发形核：自发形核：整个形核过程完全是在整个形核过程完全是在相变自由能的推动下相变自由能的推动下进行的；进行的；薄膜形核理论薄膜形核理论p非非自自发发形形核核：除除了了有有相相变变自自由由能能作作推推动动力力之之外外，还还有有其其他他的的因因素素起起到到了了帮帮助助新新相相核核心心生生成成的作用。的作用。p自自发发形形核核过过程程一一般般只只发发生
35、生在在一一些些精精心心控控制制的的环环境境中中，而而在在大大多多数数固固体体相相变变过过程程，特特别别是是薄薄膜沉积过程中，涉及的形核一般都是非自发形核的过程。膜沉积过程中，涉及的形核一般都是非自发形核的过程。新相的自发形核理论新相的自发形核理论考虑从过饱和气相中凝结出一个球形的固相核心的过程，系统自由能变化考虑从过饱和气相中凝结出一个球形的固相核心的过程，系统自由能变化 G G 形成一个新相核心时体自由能的变化新核形成同时，伴随有新的固气相界面的生成，导致相应界面能的增加r：新相核心的半径：新相核心的半径 Gv：单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差：单位体积的固相在凝结过程中的相变自由
36、能之差：单位面积的界面能：单位面积的界面能r r*：能够平衡存在的最小的固相核心半径，又称为临界核心半径：能够平衡存在的最小的固相核心半径，又称为临界核心半径 rr*：新新相相的的核核心心将将处处于于可可以以继继续续稳稳定定生生长长的的状状态态，并并且且生生长长过过程程将将使得自由能下降使得自由能下降 新相的自发形核理论新相的自发形核理论系统自由能变化 Gv：单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差：单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。pv：气相实际的过饱和蒸气压。ps：固相的平衡蒸气压：原子体积JV：凝结相的蒸发通量J：气相的沉积通量气相的过饱和度S：rJJvJ薄膜形核过程示意图
37、新相的自发形核理论新相的自发形核理论当过饱和度S=0时，GGVV=0，这时将没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不再长大当气相存在过饱和现象时，GV 小于0，它就是新相形核的驱动力。形成临界核心时系统的自由能变化形成临界核心时系统的自由能变化：气相的过饱和度：ps：固相平衡蒸气压pv：气相实际的过饱和蒸气压新相形核过程的自由能变化G随晶核半径r的变化趋势 新相的自发形核理论新相的自发形核理论临界核心半径临界核心半径系统自由能变化系统自由能变化新相核心的形成速率：新相核心的形成速率：ns：所有可能的形核点的密度；：气相分子的摩尔质量。p当气相过饱和度大于零时，气相中开始均匀地自发形核；
38、当气相过饱和度大于零时，气相中开始均匀地自发形核；p在在材材料料的的外外延延生生长长过过程程中中，希希望望新新相相的的核核心心在在特特定定的的衬衬底底上上可可控控地地形形成成。这这时时需需要要严严格格控控制制气相的过饱和度，使其不要过大；气相的过饱和度，使其不要过大；p在在制制备备超超细细粉粉末末或或多多晶晶、微微晶晶薄薄膜膜时时，希希望望在在气气相相中中同同时时能能凝凝结结出出大大量量的的足足够够小小的的新新相相核核心心来。这时需要提高气相的过饱和度，以促进气相的自发形核。来。这时需要提高气相的过饱和度，以促进气相的自发形核。新相的自发形核理论新相的自发形核理论薄膜非自发形核核心的示意图一个
39、原子团在衬底上形成初期，原子团尺寸很小，从热力学的角度讲还处于不不稳稳定定状状态态。它可能吸收外来原子而长大，但也可能失去己拥有的原子而消失。p自发形核过程一般只发生在一些精心控制的环境中，而在大多数固体相变过程，特别是自发形核过程一般只发生在一些精心控制的环境中，而在大多数固体相变过程，特别是薄膜沉积过程中，涉及的形核一般都是非自发形核的过程。薄膜沉积过程中，涉及的形核一般都是非自发形核的过程。非自发形核热力学非自发形核热力学薄膜非自发形核核心的示意图形成一个原子团时的自由能变化为：形成一个原子团时的自由能变化为：Gv：单位体积的相变自由能，薄膜形核的驱动力；vs、fs、sv：气相（v）、衬
40、底（s）与薄膜（f）三者之间的界面能；a1、a2、a3：与核心具体形状有关的常数。非自发形核热力学非自发形核热力学薄膜非自发形核核心的示意图核心形状的稳定性要求各界面能之间满足条件：核心形状的稳定性要求各界面能之间满足条件：说明薄膜的三种生长模式：说明薄膜的三种生长模式：当当 00，svsv Re Re，即薄膜沉积时，即薄膜沉积时，G Gv v00沉积速率和衬底温度对形核过程的影响沉积速率和衬底温度对形核过程的影响沉积速率的影响沉积速率的影响薄膜非自发形核核心的示意图利用临界自由能变化：利用临界自由能变化：可以得到：利用临界核心半径：利用临界核心半径：可以得到：p随随着着薄薄膜膜沉沉积积速速率
41、率R的的提提高高，薄薄膜膜临临界界核核心心半半径径和和临临界界形形核核自自由由能能均均随随之之降降低低。因因而而，高高的的沉积速率将会导致高的形核速率和细密的薄膜组织。沉积速率将会导致高的形核速率和细密的薄膜组织。沉积速率和衬底温度对形核过程的影响沉积速率和衬底温度对形核过程的影响薄膜非自发形核核心的示意图利用临界自由能变化：利用临界自由能变化：可以得到：可以得到：利用临界核心半径：利用临界核心半径：可以得到：可以得到：p即即随随着着衬衬底底温温度度上上升升，或或者者说说随随着着相相变变过过冷冷度度的的减减小小，新新相相临临界界核核心心半半径径增增加加，因而新相核心的形成将更加困难。因而新相核
42、心的形成将更加困难。沉积速率和衬底温度对形核过程的影响沉积速率和衬底温度对形核过程的影响总结总结p温温度度越越高高，需需要要形形成成的的临临界界核核心心的的尺尺寸寸就就越越大大，形形核核的的临临界界自自由由能能势势垒垒也也越越高高。这这与与高高温温时时沉沉积积的薄膜的薄膜首先形成粗大的岛状组织首先形成粗大的岛状组织相吻合。相吻合。p低低温温时时，临临界界形形核核自自由由能能下下降降，形形成成的的核核心心数数目目增增加加，这这将将有有利利于于形形成成晶晶粒粒细细小小而而连连续续的的薄薄膜膜组组织织。p沉沉积积速速率率增增加加将将导导致致临临界界核核心心尺尺寸寸减减小小，临临界界形形核核自自由由能
43、能降降低低，在在某某种种程程度度上上这这相相当当于于降降低低了了沉沉积温度，将使得积温度，将使得薄膜组织的晶粒发生细化薄膜组织的晶粒发生细化。p要要想想得得到到粗粗大大甚甚至至是是单单晶晶结结构构的的薄薄膜膜，一一个个必必要要的的条条件件往往往往是是需需要要适适当当地地提提高高沉沉积积的的温温度度，并并降降低沉积的速率。低温沉积和高速沉积往往导致多晶态的沉积组织。低沉积的速率。低温沉积和高速沉积往往导致多晶态的沉积组织。在在NaCl（111）衬衬底底上上沉沉积积Cu时时薄薄膜膜组组织织与与衬衬底底温温度度及及沉沉积积速速率率之之间的关系间的关系实验数据实验数据衬底温度温度对薄膜结构的影响温度对薄膜结构的影响计算机模拟实验数据计算机模拟实验数据温度对薄膜结构的影响计算机模拟实验数据计算机模拟实验数据