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1、第三章紫外光谱和质谱本讲稿第一页，共三十二页第一节第一节 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法（UVVisSpectroscopy）紫外紫外-可见吸收光谱法是根据物质吸收紫外可见吸收光谱法是根据物质吸收紫外-可见可见光的特性建立的光学分析方法。紫外光的特性建立的光学分析方法。紫外-可见光谱反映可见光谱反映了分子部分结构的情况了分子部分结构的情况,由吸收谱带的特征性进行物质由吸收谱带的特征性进行物质的定性，根据吸收的强度来进行定量。的定性，根据吸收的强度来进行定量。特点：光谱原理简单，识谱容易，信息量较少，应特点：光谱原理简单，识谱容易，信息量较少，应用仍较广泛。用仍较广泛。本讲稿第二页，共三
2、十二页一、基本原理一、基本原理1紫外光谱的产生紫外光谱的产生E=E0+E平动平动+E转动转动+E振动振动+E电子电子图中图中A、B表示不同能量的两个电子表示不同能量的两个电子能级，在每个电子能级中还分布着能级，在每个电子能级中还分布着若干振动能量不同的振动能级，它若干振动能量不同的振动能级，它们的振动量子数们的振动量子数V=0、1、2、3表表示，而在同一电子能级和同一电子能级示，而在同一电子能级和同一电子能级和同一振动能级中，还分布着若干能量和同一振动能级中，还分布着若干能量不同的转动能量，它们的转动能级数不同的转动能量，它们的转动能级数J=0、1、2、3表示。表示。在分子能级跃迁所产生的能级
3、变化在分子能级跃迁所产生的能级变化E中，电子能级跃迁的中，电子能级跃迁的能量变化能量变化Ee是最大的，一般在是最大的，一般在120eV之间，它对应的电之间，它对应的电磁辐射能量主要在紫外可见光区。磁辐射能量主要在紫外可见光区。本讲稿第三页，共三十二页连续改变紫外可见光波长连续改变紫外可见光波长(200800nm)照射有机化合物，某照射有机化合物，某些波长的光就被物质吸收，将吸光度些波长的光就被物质吸收，将吸光度A对波长对波长作图，即获得该作图，即获得该化合物的紫外可见吸收光谱。在紫外吸收光谱中常以吸收带最化合物的紫外可见吸收光谱。在紫外吸收光谱中常以吸收带最大吸收波长大吸收波长max和该波长下
4、的摩尔吸光系数和该波长下的摩尔吸光系数max来表征化合来表征化合物的吸收特征。各种有机化合物的物的吸收特征。各种有机化合物的max和和max都有定值，同都有定值，同类化合物的类化合物的 max比较接近，处于一定范围。比较接近，处于一定范围。maxA1.00.5/nm210230250270290本讲稿第四页，共三十二页2.电子跃迁的类型电子跃迁的类型有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是由于构成分子的原子的外层可见吸收光谱是由于构成分子的原子的外层价电子跃迁所产生的，这些外层电子，有的是形成价电子跃迁所产生的，这些外层电子，有的是形成键或键或键的键的电子，有的是未成键的孤对电子电子，有
5、的是未成键的孤对电子(n电子电子)，它们都处在各自，它们都处在各自的运动轨道上，即：的运动轨道上，即：本讲稿第五页，共三十二页-*跃迁跃迁它是它是电子从电子从成键轨道向成键轨道向*反键轨道的反键轨道的跃迁，这是所有存在跃迁，这是所有存在键的有机化合物都键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。实现可以发生的跃迁类型。实现-*跃迁所需跃迁所需的能量在所有跃迁类型中最大，一般的能量在所有跃迁类型中最大，一般发生在小于发生在小于200 nm的真空紫外区。的真空紫外区。如甲烷的如甲烷的max为为125 nm，乙烷为，乙烷为135 nm。目前一般的紫外可见分光光度。目前一般的紫外可见分光光度计还难以在远紫外区
6、工作。因此，一般不讨论计还难以在远紫外区工作。因此，一般不讨论-*跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。而由于仅能产生而由于仅能产生*跃迁的物质在跃迁的物质在200 nm以上波长区没有吸收，故它们可以用以上波长区没有吸收，故它们可以用作紫外可见分光光度法分析的溶剂，为乙烷、庚烷、环己烷等。作紫外可见分光光度法分析的溶剂，为乙烷、庚烷、环己烷等。n-*跃迁跃迁它是非键的它是非键的n电子从非键轨道向电子从非键轨道向*反键轨道的跃迁，含有杂原子反键轨道的跃迁，含有杂原子(如如N、O、S、P和和卤素原子卤素原子)的饱和有机化合物，都含有的饱和有机化合物，都含有n电子，因此，都会发生这类跃迁。电子，因
7、此，都会发生这类跃迁。max可在可在200 nm附近，但大多数化合物仍在小于附近，但大多数化合物仍在小于200 nm 区域内，区域内，max随杂原随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短，如能量越大，吸收的波长越短，如CH3Cl的的max为为173nm，CH3Br的的max为为204nm，CH3I的的max为为258nm。本讲稿第六页，共三十二页-*跃迁跃迁是是电子从电子从成键向反键成键向反键*轨道的跃迁，含有轨道的跃迁，含有电子基团的不饱和有机化电子基团的不饱和有机化合
8、物，都会发生合物，都会发生-*跃迁，如有跃迁，如有 、等的有机化合物。等的有机化合物。*跃迁所需的能量比跃迁所需的能量比*跃迁小，也一般比跃迁小，也一般比n*跃迁小，吸收峰一般在跃迁小，吸收峰一般在200nm附近。附近。-*还还具有以下特点：具有以下特点：吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如 及及 的的max都是都是 175 nm；摩尔吸；摩尔吸光系数都比较大，通常在光系数都比较大，通常在104以上，为强吸收带；以上，为强吸收带；n*跃迁跃迁由由n电子从非键轨道向电子从非键轨道向*反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团的有机物反键轨道的跃迁，含
9、有不饱和杂原子基团的有机物分子，基团中既有分子，基团中既有电子，也有电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。电子，可以发生这类跃迁。n-*跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区。区，甚至在可见光区。由上可见，不同类型分子结构的电子跃迁方式不同，有的基由上可见，不同类型分子结构的电子跃迁方式不同，有的基团可有几种跃迁方式。在紫外光谱中，主要研究的跃迁是团可有几种跃迁方式。在紫外光谱中，主要研究的跃迁是*、n*跃迁，因为它们的吸收波长在近紫外光区及可见跃迁，因为它们的吸收波长在近紫外光区及可见光区，便于
10、仪器上的使用及操作，且光区，便于仪器上的使用及操作，且*跃迁具有很大的摩跃迁具有很大的摩尔吸光系数，吸收光谱受分子结构的影响较明显，因此在定尔吸光系数，吸收光谱受分子结构的影响较明显，因此在定性、定量分析中很有用。性、定量分析中很有用。本讲稿第七页，共三十二页 *n *n *各种跃迁所需能量各种跃迁所需能量 E的大小顺序如下的大小顺序如下除了上述价四种电子跃迁外，在紫外和可见光区还有两种较特殊的跃迁除了上述价四种电子跃迁外，在紫外和可见光区还有两种较特殊的跃迁方式，即方式，即dd跃迁和电荷转移跃迁。跃迁和电荷转移跃迁。在过渡金属络合物溶液中易发生这种跃迁，吸收波长一般在可见光区，在过渡金属络合
11、物溶液中易发生这种跃迁，吸收波长一般在可见光区，有机物和高分子过渡金属络合物都会发生这种跃迁。有机物和高分子过渡金属络合物都会发生这种跃迁。dd跃迁跃迁 电荷转移跃迁电荷转移跃迁某些分子同时具有电子给予体和电子接受体部分，这种分子在外来辐射的激发下，会强某些分子同时具有电子给予体和电子接受体部分，这种分子在外来辐射的激发下，会强烈地吸收辐射能，使电子从给予体向接受体迁移，叫做电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱烈地吸收辐射能，使电子从给予体向接受体迁移，叫做电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。称为电荷转移光谱。电荷转移过程可表示为：电荷转移过程可表示为：电荷转移跃迁实质上是分子内的氧化还
12、原过程，电子给予电荷转移跃迁实质上是分子内的氧化还原过程，电子给予部分是一个还原基团，电子接受部分是一个氧化基团，激发部分是一个还原基团，电子接受部分是一个氧化基团，激发态是氧化还原的产物。态是氧化还原的产物。某些取代芳烃可以产生电荷转某些取代芳烃可以产生电荷转移吸收光谱，如：移吸收光谱，如：本讲稿第八页，共三十二页3.朗伯比尔定律朗伯比尔定律 朗伯比尔定律是光吸收的基本定律，它指出：当一束单色朗伯比尔定律是光吸收的基本定律，它指出：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的强度，吸收介光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的强度，吸收介质的厚度，及光路中吸光微粒的数目成正比。质的厚度
13、，及光路中吸光微粒的数目成正比。数学式表达为：数学式表达为：Alg(I0/I)=bc式中：式中：A吸光度；吸光度；I0入射光的强度；入射光的强度；I透射光的强度；透射光的强度；摩尔吸光系数摩尔吸光系数Lmol-1cm-1，是吸光物质在特定波长和溶是吸光物质在特定波长和溶剂下的一个特征常数，数值上等于浓度为剂下的一个特征常数，数值上等于浓度为1mol/L的溶液在的溶液在1cm光程中的吸光度，是物质吸光能力的量度；光程中的吸光度，是物质吸光能力的量度；b光通过透明介质的距离，一般为吸收池的厚度，单位光通过透明介质的距离，一般为吸收池的厚度，单位cm；c被测物的浓度，单位被测物的浓度，单位mol/L
14、。本讲稿第九页，共三十二页1.生色团生色团（Chromophoricgroup)与助色团与助色团(auxochrome)：助色团助色团(auxochrome)本身不产生紫外吸收，但与生色基相连本身不产生紫外吸收，但与生色基相连时，使其吸收波长增长，且强度增大。时，使其吸收波长增长，且强度增大。二、常用术语二、常用术语 生色团生色团：分子中能吸收紫外分子中能吸收紫外可见光的结构单元，称为生色团。可见光的结构单元，称为生色团。由于有机化合物中，由于有机化合物中，n-*、-*跃迁及电荷转移跃迁在分析上具有跃迁及电荷转移跃迁在分析上具有重要作用，所以经常把含有非键轨道和重要作用，所以经常把含有非键轨道
15、和分子轨道能引起分子轨道能引起n-*、-*跃迁的电子体系称为生色团。跃迁的电子体系称为生色团。例如：例如：C=C、C=O、C=N、N=N、N=0、0=N=0等等 如如-NH2、-OH、-NR2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br 等等这些基团中的这些基团中的 n电子能与生色团中的电子能与生色团中的电子相互作用电子相互作用(可能产生可能产生p-共轭共轭)，使，使-*跃迁能量降低，跃迁几率变大。跃迁能量降低，跃迁几率变大。本讲稿第十页，共三十二页2.红移和紫移红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长
16、吸收带的最大吸收波长max发生移动，向长波方向移动称为发生移动，向长波方向移动称为红移，向短波方向的移动称为紫移。红移，向短波方向的移动称为紫移。例如，苯的例如，苯的max为为254 nm，而苯胺的，而苯胺的max为为280 nm，由于氨基的，由于氨基的引入，使苯胺产生红移，而苯胺盐酸盐的引入，使苯胺产生红移，而苯胺盐酸盐的max约为约为254 nm，由于盐，由于盐的形成，的形成，max产生蓝移。产生蓝移。本讲稿第十一页，共三十二页3某些常见化合物的吸收光谱某些常见化合物的吸收光谱 饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物饱和烃中只有饱和烃中只有键，即只有键，即只有电子，因此只能产生电子，因此
17、只能产生-*跃迁，跃迁，饱和烃的取代衍生物引入具有未成键饱和烃的取代衍生物引入具有未成键n电子的杂原子，可以产生电子的杂原子，可以产生n-*跃迁跃迁，吸收波长变大，吸收波长变大。如如CH4的吸收波长为的吸收波长为125 nm，而，而CH3Cl、CH3Br和和CH3I的吸收波的吸收波长分别为长分别为173、204 和和258 nm。饱和烃是测定紫外可见光谱时的良好溶剂。饱和烃是测定紫外可见光谱时的良好溶剂。不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃可以产生可以产生-*跃迁和跃迁和-*跃迁，跃迁，一般在近紫外光区，为强吸收带在分析上一般在近紫外光区，为强吸收带在分析上较有实用价值。较有实用价值。不饱和烃
18、中，如果存在着共轭体系，共轭使不饱和烃中，如果存在着共轭体系，共轭使 电子离域大，电子离域大，-*能量降低，能量降低，跃迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。共轭程度越大，则跃迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。共轭程度越大，则max越大，越大，max也越大。也越大。如：乙烯如：乙烯(193 nm)，1,3-丁二烯丁二烯(217 nm)，己三烯，己三烯(258 nm)，辛四烯，辛四烯(300 nm)在共轭体系下，在共轭体系下，*跃迁所产生的吸收带，又称为跃迁所产生的吸收带，又称为K带。带。本讲稿第十二页，共三十二页 羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含羰基化合物含电子，电子，电子及电子及n电子，故
19、可发生电子，故可发生n-*跃迁，跃迁，-*跃迁和跃迁和n-*跃迁。跃迁。n-*跃迁所产生的吸收带称为跃迁所产生的吸收带称为R带，带，n-*跃迁所需要的能量较低，跃迁所需要的能量较低，吸收波长落近紫外光区或可见光区，谱带强度弱。吸收波长落近紫外光区或可见光区，谱带强度弱。醛、酮、羧酸及其衍生物，醛、酮、羧酸及其衍生物，(酯、酰胺、酰卤等酯、酰胺、酰卤等)都含有羟基，均属于都含有羟基，均属于这类化合物的吸收类型。这类化合物的吸收类型。苯及其取代衍生物苯及其取代衍生物封闭（苯环）共轭体系的封闭（苯环）共轭体系的-*跃迁所产生的吸收有三个吸收跃迁所产生的吸收有三个吸收带：带：180nm及及204nm的
20、强的强吸收带，称为吸收带，称为E1、E2带；带；230270nm的弱吸收带称的弱吸收带称为为B带，带，B带经常显示出苯带经常显示出苯环的精细结构。环的精细结构。本讲稿第十三页，共三十二页三、紫外三、紫外-可见分光光度计可见分光光度计1光源：氘灯、氢灯、碘钨灯光源：氘灯、氢灯、碘钨灯 2分光系统：光栅、棱镜、滤光片分光系统：光栅、棱镜、滤光片(用于比色计用于比色计)等等 3样品池：石英池、玻璃池样品池：石英池、玻璃池 4检测系统：光电池、光电管、光电倍增管检测系统：光电池、光电管、光电倍增管 5记录及数据处理系统：记录器、计算机记录及数据处理系统：记录器、计算机 光源光源 分光系统分光系统样品样
21、品检测系统检测系统记录系统记录系统本讲稿第十四页，共三十二页分光光度计分光光度计-721型型本讲稿第十五页，共三十二页波长范围：波长范围：200800nm（可用到（可用到190850nm）波长准确度：波长准确度：0.5nm波长重复性：波长重复性：0.3nm透射比准确度：透射比准确度：0.5%透射比重复性：透射比重复性：0.3%杂散光：杂散光：0.5%(NaI220nm处处)基线直线性：基线直线性：0.005A（200800nm）稳定性：稳定性：0.005A/30min（500nm处）处）光谱带宽：光谱带宽：0.5，1.0，2.0nm三档三档最小取样间隔：最小取样间隔：0.05nm工作方式：工作
22、方式：T、A、C吸光度范围：吸光度范围：-0.3423A色散元件：色散元件：平面光栅平面光栅检测器：检测器：光电倍增管光电倍增管光源：光源：进口氘灯、钨灯进口氘灯、钨灯电源：电源：AC220V/50Hz110V/60Hz功率：功率：250W仪器尺寸：仪器尺寸：635407175mm主机重量：主机重量：30kg本讲稿第十六页，共三十二页四、高分子的四、高分子的UV同一生色基团在大小分子中的同一生色基团在大小分子中的UV效应基本上是一致的，尤其是横效应基本上是一致的，尤其是横坐标。坐标。生色生色团团maxmaxCC175185140008000CC175195223100002000150CO16
23、018528018000500015CCCC21720000苯苯环环184200255600004400204本讲稿第十七页，共三十二页五、紫外光谱的应用五、紫外光谱的应用1.定性分析定性分析紫外紫外-可见吸收光谱反映了分子部分基团性质可见吸收光谱反映了分子部分基团性质,谱带特征性不强谱带特征性不强,在定性方面有一定的局限性在定性方面有一定的局限性,但在鉴定共轭体系的化合物方面具但在鉴定共轭体系的化合物方面具有重要的用途有重要的用途,成为有机化合物结构鉴定的四大谱之一。成为有机化合物结构鉴定的四大谱之一。紫外紫外-可见分光光度法根据物质吸收光谱形状、吸收峰可见分光光度法根据物质吸收光谱形状、吸
24、收峰(或谷或谷)的位置、吸收系数等定性。的位置、吸收系数等定性。由于紫外吸收光谱反映的是分子部分基团的性质，因此定性方由于紫外吸收光谱反映的是分子部分基团的性质，因此定性方面有不足之处，常需要借助其它方法进行。面有不足之处，常需要借助其它方法进行。2.定量分析定量分析紫外紫外-可见分光光度法更多的是应用于定量分析。这是由于在紫外与可见分光光度法更多的是应用于定量分析。这是由于在紫外与可见光区有吸收或可转变为有吸收的化合物很多，并且吸收强；可见光区有吸收或可转变为有吸收的化合物很多，并且吸收强；仪器结构简单，价格较低，操作方便，紫外仪器结构简单，价格较低，操作方便，紫外-可见分光光度计或可见分光
25、光度计或比色计成为化学实验室最为普及的仪器，使得紫外比色计成为化学实验室最为普及的仪器，使得紫外-可见分光光度可见分光光度法的应用十分广泛。法的应用十分广泛。本讲稿第十八页，共三十二页第二节第二节 质谱质谱(Mass Spectrometry,MS)质谱法是利用电磁学原理对电荷分子和亚分子碎片依其质荷比进质谱法是利用电磁学原理对电荷分子和亚分子碎片依其质荷比进行分离和分析的方法。而质谱是指所记录的这些碎片的相对丰度行分离和分析的方法。而质谱是指所记录的这些碎片的相对丰度按其质荷比按其质荷比(m/e)的分布曲线。的分布曲线。质谱法的特点：质谱法的特点：信息量大，应用范围广，是研究有机化合物结构的
26、有力工信息量大，应用范围广，是研究有机化合物结构的有力工具。具。由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用方法。质谱法也是测定分子量的常用方法。分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可以提供分子分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可以提供分子或离子的精密测定。或离子的精密测定。质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高，给普及质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高，给普及带来一定的限制。带来一定的限制。本讲稿第十九页，共三十二页一、基本原理一、基本原理质谱分析的一般过程：质谱分析的一般过程：将
27、样品进将样品进行气化行气化 样品进入样品进入到离子源到离子源进行电离进行电离 电离后的离子电离后的离子经过适当加速经过适当加速后进入质量分后进入质量分析器析器离子在磁场或离子在磁场或电场的作用下，电场的作用下，按不同的按不同的m/e进进行分离行分离 对不同对不同m/e的离的离子流进行检测、子流进行检测、放大、记录放大、记录(数数据处理据处理)，得到质，得到质谱图进行分析谱图进行分析 设质量为设质量为m，带有电荷为，带有电荷为e的正离子，若其开始的正离子，若其开始能量为能量为0，在离子室中受到加速电压在离子室中受到加速电压V的作用，到达离子室的出的作用，到达离子室的出口狭缝口狭缝即分析器的进口狭
28、缝即分析器的进口狭缝S1，离子具有的动能，离子具有的动能为为:当离子进入分析器的磁场后，受到洛当离子进入分析器的磁场后，受到洛伦兹力的作用而作半径为伦兹力的作用而作半径为R的圆周运的圆周运动，圆周运动的离子力要与洛伦兹动，圆周运动的离子力要与洛伦兹力平衡，即：力平衡，即：合并以上两式：合并以上两式：或或 若若H和和V固定不变，则离子运动的半径固定不变，则离子运动的半径R仅取决于离子本身的仅取决于离子本身的m/e。这样，。这样，m/e不不同的离子，由于运动半径不同，在磁分同的离子，由于运动半径不同，在磁分离器中被分开。离器中被分开。但是，在质谱仪中，出射狭缝的位置是固定的，故但是，在质谱仪中，出
29、射狭缝的位置是固定的，故一般采用固定加速电压一般采用固定加速电压V而连续改变磁场强度而连续改变磁场强度（磁场扫描）的方法，或固定磁场强度（磁场扫描）的方法，或固定磁场强度H连续改连续改变加速电压变加速电压V（电压扫描）的方法，使不同质荷比（电压扫描）的方法，使不同质荷比的离子依次通过狭缝，到达收集器，从而获得质谱的离子依次通过狭缝，到达收集器，从而获得质谱图。图。mv2/R=Hev本讲稿第二十页，共三十二页二、质谱图二、质谱图1质谱的表示方法质谱的表示方法质谱图是记录正离子质荷比（质谱图是记录正离子质荷比（m/e）及峰强度的图谱，一般）及峰强度的图谱，一般用条状图表示。横轴表示质荷比用条状图表
30、示。横轴表示质荷比(m/e),纵轴是离子相对丰度。纵轴是离子相对丰度。的质谱图的质谱图用谱图中最强峰称为基峰，强度定为用谱图中最强峰称为基峰，强度定为100，其它峰以对此，其它峰以对此基峰的相对百分值表示，称为基峰的相对百分值表示，称为相对丰度相对丰度。相对丰度相对丰度本讲稿第二十一页，共三十二页2.质谱中主要离子峰的类型质谱中主要离子峰的类型 质谱中出现的离子峰，归纳起来有质谱中出现的离子峰，归纳起来有以下几种：分子离子峰，同位素离以下几种：分子离子峰，同位素离子峰，碎片离子峰，重排离子峰，子峰，碎片离子峰，重排离子峰，亚稳离子峰及多电荷离子峰等。亚稳离子峰及多电荷离子峰等。解析质谱就是对上
31、述离子峰加以识别，以测定有机化合物的分子解析质谱就是对上述离子峰加以识别，以测定有机化合物的分子量及结构式。量及结构式。分子离子峰分子离子峰分子受电子流撞击后，失去某一个电子而生成带电荷的离子称为分子受电子流撞击后，失去某一个电子而生成带电荷的离子称为“分分子离子子离子”或或“母离子母离子”。质谱图中相应的峰称为。质谱图中相应的峰称为“分子离子峰分子离子峰”或或“母离子峰母离子峰”。M+e M+2e分子离子峰若能出现，应位于谱图的右端，其相对强度取决分子离子峰若能出现，应位于谱图的右端，其相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性（及分子离子峰的强度）于分子离子相对于裂解产物的稳定性（及分子
32、离子峰的强度）。同时分子离子必然符合。同时分子离子必然符合“氮律氮律”。“氮律氮律”：有机化合物分子中，若含有偶数（包括零）个氮原子，则其分子量有机化合物分子中，若含有偶数（包括零）个氮原子，则其分子量也为偶数，若含有奇数个氮原子，则分子量也为奇数。也为偶数，若含有奇数个氮原子，则分子量也为奇数。本讲稿第二十二页，共三十二页同位素离子峰同位素离子峰组成有机化合物的大多数元素，在自然界是以稳定的同位素混组成有机化合物的大多数元素，在自然界是以稳定的同位素混合物的形式存在的，通常轻同位素丰度最大，若用合物的形式存在的，通常轻同位素丰度最大，若用M表示其质表示其质量数，那么重同位素质量数大多为量数，
33、那么重同位素质量数大多为M1，M2等。等。因此，在质谱图中，也会出现一个或多个由重离子组成的分因此，在质谱图中，也会出现一个或多个由重离子组成的分子所形成的离子峰子所形成的离子峰同位素离子峰，其同位素离子峰，其m/e为为M1，M2等。等。同位素离子峰的相对丰度与离子中存在该元素的原子数目及同位素离子峰的相对丰度与离子中存在该元素的原子数目及该同位素的相对含量有关。可利用同位素离子峰确定分子式。该同位素的相对含量有关。可利用同位素离子峰确定分子式。如：苯在如：苯在m/z=78 出现分子离子峰，出现分子离子峰，m/z=79 的峰是的峰是 M+1峰，峰，M+1/M=6.6%，自然界，自然界13C相对
34、丰度相对丰度=1.1%，苯中，苯中 有有6个个 C，1.1%6=6.6%2H的相对丰度是的相对丰度是0.015%，可以忽略。，可以忽略。本讲稿第二十三页，共三十二页碎片离子峰碎片离子峰当轰击电子的能量超过分子电离所需的能量时（一般为当轰击电子的能量超过分子电离所需的能量时（一般为5070eV），分子离子处于激发状态，在离子源中，其原子间），分子离子处于激发状态，在离子源中，其原子间的一些键还会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为的一些键还会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为“碎片碎片离子离子”，质谱图上相应的峰，称为碎片离子峰。，质谱图上相应的峰，称为碎片离子峰。MM电子轰击电子轰击电子
35、轰击电子轰击MM+分子离子分子离子分子离子分子离子+离子离子离子离子 A A+游离基游离基游离基游离基.+A A 游离基离子游离基离子游离基离子游离基离子 中性碎片中性碎片中性碎片中性碎片 本讲稿第二十四页，共三十二页重排离子峰重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰称为重排离子峰，转移的基团常常是氢质谱图上相应的峰称为重排离子峰，转移的基团常常是氢离子。离子。麦氏重排：麦氏重排：过程：过程：过程：过程：1 1
36、）键开裂键开裂键开裂键开裂 3 3）生成一个不饱和的中性碎片及）生成一个不饱和的中性碎片及）生成一个不饱和的中性碎片及）生成一个不饱和的中性碎片及一个游离基正离子一个游离基正离子一个游离基正离子一个游离基正离子 2 2）-H-H通过六元环状迁移状态通过六元环状迁移状态通过六元环状迁移状态通过六元环状迁移状态转移到电转移到电转移到电转移到电 离的双键上离的双键上离的双键上离的双键上说明：说明：说明：说明：结构中有双键，且在结构中有双键，且在位上有位上有H原子的正离子都能发生麦氏重排。原子的正离子都能发生麦氏重排。麦氏重排的规律性很强，故对解析麦氏重排的规律性很强，故对解析质谱很有帮助。酮、醛、酰
37、胺、酯、质谱很有帮助。酮、醛、酰胺、酯、烯烃、腈及芳香类化合物和亚硫酸烯烃、腈及芳香类化合物和亚硫酸酯等化合物都能发生麦氏重排开裂。酯等化合物都能发生麦氏重排开裂。本讲稿第二十五页，共三十二页亚稳离子峰亚稳离子峰离子在电离室中或离开电离室到达收集器之前的飞行过程中，离子在电离室中或离开电离室到达收集器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生峰，称为亚稳离子峰或亚发生分解而形成低质量的离子所产生峰，称为亚稳离子峰或亚稳峰。稳峰。m1+m2+中性碎片中性碎片 特点：特点：1)m*=(m2)2/m1；2)m*峰钝而小，一般跨峰钝而小，一般跨25个质量单位；个质量单位；3)m*峰的质荷比一般
38、不是整数。峰的质荷比一般不是整数。mm2 2mm11m*m*m/zm/z 多电子离子峰多电子离子峰有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为在质量数为m/(ne)的位置上出现多电荷离子峰。多电子离子的位置上出现多电荷离子峰。多电子离子峰的出现，表明被分析的样品异常稳定。峰的出现，表明被分析的样品异常稳定。M+e M+e M M+3e+3e M+e M+e M M+4e+4e本讲稿第二十六页，共三十二页三、质谱法的应用三、质谱法的应用质谱法的应用有：定性分析（包括化合物相对分子量的测质谱法的应用有：定性分析（包括
39、化合物相对分子量的测定、化学式的确定、结构分析）、定量分析、同位素研究定、化学式的确定、结构分析）、定量分析、同位素研究及热力学方向的研究等。及热力学方向的研究等。1.化合物相对分子量的测定化合物相对分子量的测定精密测定化合物的相对分子量，质谱法是一种常用的较好的方法，尤精密测定化合物的相对分子量，质谱法是一种常用的较好的方法，尤其是对于挥发性化合物相对分子量的测定，质谱法是目前最好的方法。其是对于挥发性化合物相对分子量的测定，质谱法是目前最好的方法。分子离子峰所相当的质量数，就是被测化合物的相对分子质量。分子离子峰所相当的质量数，就是被测化合物的相对分子质量。分子离子峰确认：分子离子峰确认：
40、分子离子峰一定符合分子离子峰一定符合“氮律氮律”分子离子峰必须具备下述三个必要的，但分子离子峰必须具备下述三个必要的，但非充分的条件。非充分的条件。分子离子峰必须是分子离子峰必须是 质谱图中质量数最大的一组峰（包括它的同质谱图中质量数最大的一组峰（包括它的同位素峰组；位素峰组；要有合理的碎片离子要有合理的碎片离子 本讲稿第二十七页，共三十二页2.分子结构的确定分子结构的确定在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰
41、及各种碎片离子峰。根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物种碎片离子峰。根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。的结构。如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需 进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外可见吸收光谱法等其他分析手段。磁共振波谱法、紫外可见吸收光谱法等其他分析手段。本讲稿第二十八页，共三十二页最快的质谱采集速度，最快的质谱采集速度，500个全程质谱图个全程质谱图/秒秒独特的峰判断及峰拆分独特的峰判断及峰拆分计算法，作全自动色谱峰寻计
42、算法，作全自动色谱峰寻找及定位，拆解出重叠色谱找及定位，拆解出重叠色谱峰中个别组份的质谱图峰中个别组份的质谱图可自动作质谱图比较，可自动作质谱图比较，及与质谱库对比及与质谱库对比质量范围质量范围5-1000u用户可设置最合适用途用户可设置最合适用途的报告格式的报告格式 气相色谱气相色谱/飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪本讲稿第二十九页，共三十二页LC-MS(1200L)液相色谱液相色谱/四极杆串联质谱联用仪四极杆串联质谱联用仪 本讲稿第三十页，共三十二页本讲稿第三十一页，共三十二页习题习题1.有机化合物在紫外和可见光区内电子有机化合物在紫外和可见光区内电子跃迁类型有哪几种？如何区别跃迁类型有哪几种？如何区别n-*和和-*跃迁？跃迁？2.名词解释：生色团、助色团、红移、名词解释：生色团、助色团、红移、紫移、麦氏重排紫移、麦氏重排3.质谱中主要有哪几种离子峰质谱中主要有哪几种离子峰?4.何谓分子离子峰何谓分子离子峰,如何判别？如何判别？本讲稿第三十二页，共三十二页