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1、第三章 消除反应本讲稿第一页，共二十四页 通过通过-消除不消除不仅仅可以形成碳碳双可以形成碳碳双键键、碳碳、碳碳叁键叁键，而且，而且还还可以可以形成碳氧双形成碳氧双键键、碳硫双、碳硫双键键、碳氮双、碳氮双键键、氮氮双、氮氮双键键和碳氮三和碳氮三键键。v（3）消除（或消除（或1,3-消除）反应消除）反应 另外还有另外还有1,4-消除和消除和1,5-消除反应等等。消除反应等等。本章重点讨论本章重点讨论-消除反应。消除反应。本讲稿第二页，共二十四页3.1 3.1-消除反应消除反应v3.1.1-3.1.1-消除反应的历程消除反应的历程 -消除反应消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行既可以在液相
2、中发生，也能在气相中进行(指热指热消除反应，后面将要介绍消除反应，后面将要介绍)。在液相中进行的消除反应一般为离。在液相中进行的消除反应一般为离子历程，根据共价键断裂和生成的次序，可分为以下三种机理。子历程，根据共价键断裂和生成的次序，可分为以下三种机理。v 1 1、单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1）反应速度反应速度KR-L 与与SN1反应类似，都是分两步进行，中间体都是碳正离子，反应类似，都是分两步进行，中间体都是碳正离子，因此两者常为竞争反应。因此两者常为竞争反应。碳正离子形成后，如果进攻试剂是亲核试剂，碳正离子形成后，如果进攻试剂是亲核试剂，作用于带正电荷的作用于带正电荷的-
3、碳原子，反应结果为取代反应；如果进攻试剂是碳原子，反应结果为取代反应；如果进攻试剂是碱，作用于碱，作用于-氢原子，则反应结果为消除反应。所以，较强的碱有利氢原子，则反应结果为消除反应。所以，较强的碱有利于于E1反应。反应。本讲稿第三页，共二十四页2、双分子消除反应历程、双分子消除反应历程(E2)反应速度反应速度KR-LB-E2和和SN2常为竞争反应，两者的区别在于：常为竞争反应，两者的区别在于：带孤对电子的试带孤对电子的试剂，如作为亲核试剂进攻剂，如作为亲核试剂进攻-碳原子时发生碳原子时发生SN2反应；如作为碱进攻反应；如作为碱进攻-氢原子时，则发生氢原子时，则发生E2反应。反应。离去基团（离
4、去基团（L）可为：）可为：X=+NR3,+PR3,+SR2,SO2R,Cl,Br,I,OSO2R,OCOR等；等；常用的碱（常用的碱（B-）有：）有：NR3,CH3COO-,HO-,-OR,-NH2和和CO32-等。等。本讲稿第四页，共二十四页v3、共轭碱单分子消除反应历程（、共轭碱单分子消除反应历程（E1cb）反应速度反应速度KR-LB-v和和E1历程相似，历程相似，E1cb也是两步反应，所不同的是后者的中间体也是两步反应，所不同的是后者的中间体是碳负离子，前者的中间体是碳正离子。是碳负离子，前者的中间体是碳正离子。v简单的卤代烷和烷基磺酸酯一般不发生简单的卤代烷和烷基磺酸酯一般不发生E1c
5、b反应，反应，只有在只有在碳原子上碳原子上连有连有NO2、C=O、CN等吸电子基团时，有利于按等吸电子基团时，有利于按E1cb历程历程进行反应，进行反应，因为吸电子的原子团位于因为吸电子的原子团位于碳原子上时，有利于质子转碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。移给碱，并使形成的碳负离子稳定。本讲稿第五页，共二十四页3.1.2 消除反应的择向消除反应的择向 1、E1历程历程 决决定定消消除除反反应应的的方方向向，主主要要是是生生成成的的烯烯类类的的稳稳定定性性，在在此此情情况况下下遵遵从从扎扎依依采采夫夫定定则则，形形成成在在不不饱饱和和碳碳原原子子上上有有烃烃基基最最多多的烯
6、烃（超共轭来解释）。的烯烃（超共轭来解释）。本讲稿第六页，共二十四页 不遵从扎依采夫定则的产物是由于空间效应更为稳定。不遵从扎依采夫定则的产物是由于空间效应更为稳定。2、E2历程历程（1）当被消除的原子或原子团带正电荷时（）当被消除的原子或原子团带正电荷时（+NR3，+SR2），），氢原子氢原子的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼法则；的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼法则；本讲稿第七页，共二十四页v（2）如果）如果 碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如-COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵从扎依采夫法则；等，遵从扎依采夫法则；v
7、（3）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从扎依采夫法则；）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从扎依采夫法则；本讲稿第八页，共二十四页v（4）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行；）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行；v（5）如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（）如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（C=C或或C=O）存）存在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。本讲稿第九页，共二十四页v3.1.3 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 消除反应的立体化学，通常指顺位消除或反位消除问题。消除反应的立体化学，通常指顺位消除或反位消
8、除问题。1、E2消除反应的立体化学消除反应的立体化学 E2消除反应中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于消除反应中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面。同一平面。（1）一般情况下反式消除更有利，因为在（）一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。）所需的能量小。本讲稿第十页，共二十四页v例如：例如：1-溴溴-1，2-二苯丙烷按二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯。二苯丙烯。v又如氯代
9、反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍，反式倍，反式消除作用比顺式消除作用占优势。消除作用比顺式消除作用占优势。本讲稿第十一页，共二十四页（2）在在六六员员环环中中相相邻邻的的处处于于反反式式的的原原子子或或原原子子团团可可为为直直立立键键或或平平伏伏键键，离离去去原原子子团团的的反反式式交交叉叉构构象象要要求求这这两两个个消消除除的的原原子子或或原原子子团为直立键，即使这种构象具有较高的能量团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。本讲稿第十二页，共二十四页v（3）通通常常反反式式消消除除占占优优势势，但但碱碱的的状状态态（即即以以游游离
10、离状状态态或或是是以以离离子子对存在）能影响顺式与反式作用。对存在）能影响顺式与反式作用。v（I）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。这是由于在非极性溶剂中碱很可能以离子对的形式存在这是由于在非极性溶剂中碱很可能以离子对的形式存在。在过渡在过渡态中离子对中的负离子作为碱，而正离子帮助离去原子团的脱离。态中离子对中的负离子作为碱，而正离子帮助离去原子团的脱离。本讲稿第十三页，共二十四页v（II）当离去原子团带正电荷时，游离的碱增加顺势消除的量）当离去原子团带正电荷时，游离的碱增加顺势消除的量 当当离离去去原原子子团团带带正正电电荷荷时
11、时，游游离离的的碱碱进进攻攻离离去去原原子子团团，并并处处于于有有利进攻顺式利进攻顺式氢的位置发生顺式消除，但离子对将减少这种进攻。氢的位置发生顺式消除，但离子对将减少这种进攻。本讲稿第十四页，共二十四页v2、E1消除反应的立体化学消除反应的立体化学 与与E2历程相比，历程相比，E1历程的反应立体选择性较差。因历程的反应立体选择性较差。因为在为在E1反应中，首先生成具有平面构型的碳正离子，此反应中，首先生成具有平面构型的碳正离子，此时反式消除和顺式消除的几率应该一样。但是，与时反式消除和顺式消除的几率应该一样。但是，与SN1反反应的立体化学类似，假如，离去基团尚未充分远离，即应的立体化学类似，
12、假如，离去基团尚未充分远离，即碳正离子尚未能形成平面构型之前，而消除反应已经完碳正离子尚未能形成平面构型之前，而消除反应已经完成，则优先生成反式消除产物。这是由于离去基团尚未成，则优先生成反式消除产物。这是由于离去基团尚未充分远离，质子由顺势位置离去，在能量上是不利的。充分远离，质子由顺势位置离去，在能量上是不利的。本讲稿第十五页，共二十四页v3.1.4 影响消除反应的因素影响消除反应的因素 在消除反应中，作用物的结构、离去基团的性质、试剂的碱性在消除反应中，作用物的结构、离去基团的性质、试剂的碱性强度、溶剂的极性等对反应活性、反应历程及消除与取代的比例强度、溶剂的极性等对反应活性、反应历程及
13、消除与取代的比例关系等都有影响。关系等都有影响。v1、化合物结构的影响、化合物结构的影响 （1）无论是）无论是E1还是还是E2消除反应，当消除反应，当或或碳原子上连有芳基碳原子上连有芳基Ar、烯基、烯基C=C或碳基或碳基C=O时，都将使反应速率增加时，都将使反应速率增加;（2）反应物中的）反应物中的碳原子上连有烷基及芳基时能使形成的碳正离子中间碳原子上连有烷基及芳基时能使形成的碳正离子中间体稳定，反应将倾向于按体稳定，反应将倾向于按E1历程进行；历程进行；（3）当）当碳原子上连有烷基时，由于它的供电子效应使碳原子上连有烷基时，由于它的供电子效应使氢原子的氢原子的酸性减小，故使反应向着酸性减小，
14、故使反应向着E1历程转变；当历程转变；当碳原子上连有芳基时使形碳原子上连有芳基时使形成的碳负离子稳定，反应历程向着成的碳负离子稳定，反应历程向着E1cb历程转变。历程转变。本讲稿第十六页，共二十四页 （4）位于）位于碳原子上的吸电子基，不仅能增加氢原子的酸性，碳原子上的吸电子基，不仅能增加氢原子的酸性，又能使碳负离子稳定；但若吸电子基团处于又能使碳负离子稳定；但若吸电子基团处于位则几乎没有影位则几乎没有影响，除非与双键共轭。响，除非与双键共轭。例如例如Br、Cl、CF3、CN、OTs、NO2、CO、SR等基团处于等基团处于位位都会增加都会增加E2消除反应的速率，消除反应的速率，CF3、NO2的
15、强吸电子作用甚至可的强吸电子作用甚至可能将反应移向能将反应移向E1cb历程。历程。（5）对于双分子反应对于双分子反应(SN2和和E2)，碳原子上的支链增多有利于消碳原子上的支链增多有利于消除反应；若除反应；若碳原子上的烷基多或体积大，因位阻原因对取代反应碳原子上的烷基多或体积大，因位阻原因对取代反应(SN2历程历程)不利，消除反应产物的比例增加。不利，消除反应产物的比例增加。本讲稿第十七页，共二十四页 （6）对于单分子反应，对于单分子反应，碳原子上支链增多时也会增加消除反应的倾碳原子上支链增多时也会增加消除反应的倾向，这是由于立体效应造成的。向，这是由于立体效应造成的。2、离去基团的影响、离去
16、基团的影响 （1）好的离去基团有利于好的离去基团有利于E1历程，而弱的离去基团和带正电荷，历程，而弱的离去基团和带正电荷，使反应向使反应向E2方向转移。方向转移。+-本讲稿第十八页，共二十四页 3、试剂的影响（碱的影响）、试剂的影响（碱的影响）（1）在单分子反应里，反应速度与碱的强弱和浓度无关。但增加碱的浓）在单分子反应里，反应速度与碱的强弱和浓度无关。但增加碱的浓度或使用更强的碱则使反应向度或使用更强的碱则使反应向E1-E2-E1cb历程转变；历程转变；正常的正常的E2历程可用下列碱来完成：历程可用下列碱来完成：H-,NR3,OH-,-OCOCH3 RO-,ArO-,NH2-,CO32-,I
17、-,CN-,LiAlH4和有机碱。和有机碱。在有机合成中重要且在有机合成中重要且常用的碱为常用的碱为OH-、RO-和和NH2-，通常用它们的共轭酸，通常用它们的共轭酸H2O、ROH、NH3作溶剂。作溶剂。（2）强碱对）强碱对氢氢原子和原子和碳原子作用都很碳原子作用都很强强；如伯卤代烷与如伯卤代烷与NaOH/H2O反应，取代和消除同时发生。反应，取代和消除同时发生。弱碱和弱碱和碳作用碳作用较较易，易，难难于或甚至不能于或甚至不能进进攻攻氢氢原子。原子。例如，例如，I-和和CH3COO-虽为弱碱，但亲核性能较强，主要发生虽为弱碱，但亲核性能较强，主要发生SN2反应。在反应。在OH-、C6H5O-、
18、CH3COO-和和Br-等试剂系列中，等试剂系列中，E2反应反应所占比例依次降低，而所占比例依次降低，而SN2反应所占比例依次上升。反应所占比例依次上升。本讲稿第十九页，共二十四页 4、溶剂的影响、溶剂的影响 （1）在在E2和和SN2反应中电荷分散程度大于反应中电荷分散程度大于E1和和SN1反应，增加溶剂的反应，增加溶剂的极性通常对极性通常对E1和和SN1历程比历程比E2和和SN2历程更为有利，因此历程更为有利，因此极性大的极性大的溶剂代替极性小的溶剂，可能使消除反应历程由溶剂代替极性小的溶剂，可能使消除反应历程由E2转向转向E1。（2）溶剂的极性增大，溶剂的极性增大，SN2和和E2均减速，但
19、均减速，但E2反应的过渡态中电荷反应的过渡态中电荷分散比分散比SN2中更大，因此，当溶剂的极性增大时，中更大，因此，当溶剂的极性增大时，E2消除反应比消除反应比SN2取代反应的反应速度减小得更多。取代反应的反应速度减小得更多。本讲稿第二十页，共二十四页（3 3）在）在）在）在E E1 1反应的过渡态中电荷分散程度比在反应的过渡态中电荷分散程度比在反应的过渡态中电荷分散程度比在反应的过渡态中电荷分散程度比在S SN N1 1的过渡态中大，因此，的过渡态中大，因此，的过渡态中大，因此，的过渡态中大，因此，溶剂极性增大时，溶剂极性增大时，溶剂极性增大时，溶剂极性增大时，E E1 1和和和和S SN
20、N1 1均减速，且均减速，且均减速，且均减速，且E E1 1反应减速更多。因此，总的结反应减速更多。因此，总的结反应减速更多。因此，总的结反应减速更多。因此，总的结果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。本讲稿第二十一页，共二十四页 5、温度的影响、温度的影响 消除反应活化过程需要拉长消除反应活化过程需要拉长C-H键，通常比取代反应所需活键，通常比取代反应所需活化能大，且活化能越大，温度系数也越大，越容易受温度的化能大，且活化能越大，温度系数也越大，越容易受温度的影响。无论是影响。无
21、论是E1还是还是E2历程，升高温度都有利于消除反应，因历程，升高温度都有利于消除反应，因此要得到烯烃常在较高温度下进行反应。此要得到烯烃常在较高温度下进行反应。3.1.5 热裂消除反应热裂消除反应 在没有酸碱催化情况下，仅籍加热而进行消除，以生成烯在没有酸碱催化情况下，仅籍加热而进行消除，以生成烯类的反应为热裂消除反应。类的反应为热裂消除反应。本讲稿第二十二页，共二十四页1、热消除反应遵从、热消除反应遵从Hofmann规则，反应的取向决定于可利用的规则，反应的取向决定于可利用的-H原原子数，例如子数，例如 热解得到热解得到5562的的1-丁烯和丁烯和3845的的2-丁烯，这个比丁烯，这个比例接近于可利用的氢原子数比例接近于可利用的氢原子数比3：2。本讲稿第二十三页，共二十四页2、按热裂消除机理的化合物主要有：黄原酸酯、羧酸酯、硫代羧酸酯、按热裂消除机理的化合物主要有：黄原酸酯、羧酸酯、硫代羧酸酯、叔胺的叔胺的N氧化物。氧化物。习题：习题：写出反应物写出反应物1、2、本讲稿第二十四页，共二十四页