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1、化学反应工程课件第三章化学反应工程课件第三章第1页，此课件共21页哦第一节第一节 气气-固相催化反应的宏观过程固相催化反应的宏观过程zz反应物从气流主体扩散到催化反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面剂颗粒的外表面-外扩散外扩散zz反应物从外表面向催化剂的孔反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散道内部扩散-内扩散内扩散zz在催化剂内部孔道内组成的内在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应表面上进行催化反应-化学化学反应反应zz产物从催化剂内表面扩散到外产物从催化剂内表面扩散到外表面表面-内扩散内扩散zz产物从外表面扩散到气流主体产物从外表面扩散到气流主体-外扩散外扩散多孔催化剂上进行的气固
2、相催化反应第2页，此课件共21页哦一、气一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布固相催化反应过程中反应组分的浓度分布第3页，此课件共21页哦二、内扩散有效因子与总体速率二、内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子（内表面利用率）：内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催化剂单位时间内颗粒中的实等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度际反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：比。用公式表示为：内外反应速率内外反应速率不一致不一致k ks s-按单位内表面积计算的速率常数按单位内表面积计算的速率常数f f（c c
3、ASAS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数学方程的浓度函数f f（c cA A）-按催化剂颗粒内反应组分浓度按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数计算的动力学方程的浓度函数S Si i-单位体积催化剂床层中催化剂的内表单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积面积第4页，此课件共21页哦在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量
4、相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：有效因子也可表示为：对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：粒内的实际反应量，因此：(r rA A)g g-组分组分A A的宏观反应速率的宏观反应速率S Se e-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积单位体积催化剂床层中颗粒外表面积k kG G-外扩散传质系数外扩散传质系数若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cf(cA A)=c)=cA A-c-cA A*，有：有：第5页，此课件
5、共21页哦推动力推动力阻力阻力外扩散阻力外扩散阻力第6页，此课件共21页哦三、催化反应控制阶段的判别三、催化反应控制阶段的判别1 1、本征动力学控制、本征动力学控制这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。第7页，此课件共21页哦2 2内扩散强烈影响内扩散强烈影响此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。时候。第8页，此课件共21页哦3 3外扩散控制外扩散控制此种情况发生
6、在活性组分分布均匀催化剂此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。而反应速率常数又相对较大的时候。第9页，此课件共21页哦如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：第10页，此课件共21页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散 一。催化剂中气体扩散的形式一。催化剂中气体扩散的形式 固体催化剂中气体组分的扩散过程有多种形式：固体催化剂中气体组分的扩散过程有多种形式：分子扩散、分子扩散、KnudsenKnudsen扩扩散、构型
7、扩散及表面扩散。散、构型扩散及表面扩散。第11页，此课件共21页哦 当当当当 0.010.01时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的 气体扩散完全相同，气体扩散完全相同，气体扩散完全相同，气体扩散完全相同，传递过程的阻力来自传递过程的阻力来自传递过程的阻力来自传递过程的阻力来自 分子间的碰撞，与孔半径无关。分子间的碰撞，与孔半径无关。分子间的碰撞，与孔半径无关。分子间的碰撞，与孔半径无关。当当当当 1010时，称为努森扩散时，称为努森扩散时，称为努森扩散时，称为努森
8、扩散-气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。机会。机会。机会。某些催化剂的孔半径极小，一般为某些催化剂的孔半径极小，一般为某些催化剂的孔半径极小，一般为某些催化剂的孔半径极小，一般为0.5-1.0nm0.5-1.0nm，与分子大小的数量级相同，在这，与分子大小的数量级相同，在这，与分子大小的数量级相同，在这，与分子大小的数量级相同，在这样小样小样小样小 的微孔中的扩散系数与分子的的微孔中的扩散系数与分子的的微孔中的扩散系数与分子的的微孔中的扩散系数与分子的 构
9、型有关，称为构型扩散。构型有关，称为构型扩散。构型有关，称为构型扩散。构型有关，称为构型扩散。表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。程。程。程。第12页，此课件共21页哦分子扩散分子扩散KnudsenKnudsen扩散扩散构型扩散构型扩散表面扩散表面扩散条件条件 孔径与分子大孔径与分子大小相当小相当表面迁移表面迁移扩散通量表达扩散通量表达式式_扩散系数
10、扩散系数_综合扩散系数综合扩散系数有效扩散系数有效扩散系数第13页，此课件共21页哦第三节第三节 内扩散有效因子内扩散有效因子zz内扩散有效因子在不同的条件下可以推出它的解析解。内扩散有效因子在不同的条件下可以推出它的解析解。内扩散有效因子在不同的条件下可以推出它的解析解。内扩散有效因子在不同的条件下可以推出它的解析解。zz一一一一.粒度粒度粒度粒度 、温度、转化率对内扩散有效因子的影响、温度、转化率对内扩散有效因子的影响、温度、转化率对内扩散有效因子的影响、温度、转化率对内扩散有效因子的影响 催化剂颗粒的粒度增大，其中心部分与外表部分的反应组分的催化剂颗粒的粒度增大，其中心部分与外表部分的反
11、应组分的催化剂颗粒的粒度增大，其中心部分与外表部分的反应组分的催化剂颗粒的粒度增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大浓度差增大浓度差增大浓度差增大 ,相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度，内扩
12、散有效因子降低。高反应温度，内扩散有效因子降低。高反应温度，内扩散有效因子降低。高反应温度，内扩散有效因子降低。当反应级数当反应级数当反应级数当反应级数n=1n=1时，转化率对有效因子没有影响，当时，转化率对有效因子没有影响，当时，转化率对有效因子没有影响，当时，转化率对有效因子没有影响，当n1n1时，转化时，转化时，转化时，转化率增大，有效因子增大，当率增大，有效因子增大，当率增大，有效因子增大，当率增大，有效因子增大，当n1n1时，转化率增大，有效因子降低。时，转化率增大，有效因子降低。时，转化率增大，有效因子降低。时，转化率增大，有效因子降低。工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化
13、率低而温度高，反工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般来说，反应后期有效因子增大。影响，一般来说，反应后期有效因子增大。影响，一般来说，反应后期有效因子增大。影响，一般来说，反应后期有效因子增
14、大。第14页，此课件共21页哦zz二二二二.内扩散影响的判据内扩散影响的判据内扩散影响的判据内扩散影响的判据zz 对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度试验或总体速率测试来判定。粒度试验是存在内扩散影响，常用粒度试验或总体速率测试来判定。粒度试验是存在内扩散影响，常用粒度试验或总体速率测试来判定。粒度试验是存在内扩散影响，常用粒度试验或总体速率测试来判定。粒度试验是在温度、反应气体组成、
15、空间速度都不变的情况下进行，若试验测得在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行，若试验测得在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行，若试验测得在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行，若试验测得的转化率或多重反应的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响的转化率或多重反应的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响的转化率或多重反应的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响的转化率或多重反应的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。不可忽略。不可忽略。不可忽略。第15页，此课件共21页哦三三.内扩散对多重反应选择率的影响内扩散对多重反应选择率的影响内扩散对多重反
16、应选择率的影响内扩散对多重反应选择率的影响 前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在，前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在，前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在，前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在，那情况又会怎么样？以下针对平行反应和连串反应进行分析，考察有内扩散影响那情况又会怎么样？以下针对平行反应和连串反应进行分析，考察有内扩散影响那情况又会怎么样？以下针对平行反应和连串反应进行分析，考察有内扩散影响那情况又会怎么样？以下针对平行反应和连串反应进行分析，考察有内扩散影响时选择性的变化。时选
17、择性的变化。时选择性的变化。时选择性的变化。1.1.平行反应平行反应平行反应平行反应 存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物A A的浓度的浓度的浓度的浓度C CA A显然低于外表面浓度显然低于外表面浓度显然低于外表面浓度显然低于外表面浓度C CASAS，则，则，则，则 催化催化催化催化剂颗粒内某一位置处瞬时选择率剂颗粒内某一位置处瞬时选择率剂颗粒内某一位置处瞬时选择率剂颗粒内某一位置处瞬时选择率 不存在内扩散影响时，瞬时选择率不存在内扩散影响时，瞬时选择率不存在内扩散影响时，瞬时选择率不存
18、在内扩散影响时，瞬时选择率第16页，此课件共21页哦zzn n1 1=n=n2 2 时，内扩散对选择率无影响时，内扩散对选择率无影响时，内扩散对选择率无影响时，内扩散对选择率无影响zzn n1 1n n2 2时，即主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择率降低时，即主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择率降低时，即主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择率降低时，即主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择率降低zzn n1 1n2n2时，即主反应的级数小于副反应的级数，则内扩散使选择率增高时，即主反应的级数小于副反应的级数，则内扩散使选择率增高时，即主反应的级数小于副反应的级
19、数，则内扩散使选择率增高时，即主反应的级数小于副反应的级数，则内扩散使选择率增高 2.2.连串反应连串反应连串反应连串反应如果连串反应中各个反应都是一级反应，则瞬时选择率如果连串反应中各个反应都是一级反应，则瞬时选择率如果连串反应中各个反应都是一级反应，则瞬时选择率如果连串反应中各个反应都是一级反应，则瞬时选择率催化剂颗粒内催化剂颗粒内催化剂颗粒内催化剂颗粒内 不同位置处不同位置处不同位置处不同位置处c cB B/c/cA A之值因地而异，即瞬时选择率之值因地而异，即瞬时选择率之值因地而异，即瞬时选择率之值因地而异，即瞬时选择率s s值各值各值各值各处不一，由处不一，由处不一，由处不一，由 于
20、内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓于内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓于内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓于内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓度度度度c cA A值降低，而产物浓度值降低，而产物浓度值降低，而产物浓度值降低，而产物浓度c cB B则因扩散途径相反而向内增大，因则因扩散途径相反而向内增大，因则因扩散途径相反而向内增大，因则因扩散途径相反而向内增大，因此，越往粒内，产物此，越往粒内，产物此，越往粒内，产物此，越往粒内，产物B B的瞬时选择率越小。将粒内组分的瞬时选择率越小。将粒内组分的瞬时选择率越小。将粒内组分的瞬时选择率越小。将粒内组分A
21、A和和和和B B由于扩由于扩由于扩由于扩散散散散-反应的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的瞬时选择反应的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的瞬时选择反应的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的瞬时选择反应的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的瞬时选择率。率。率。率。第17页，此课件共21页哦第四节第四节 气气-固相间热、质传递过程对总体固相间热、质传递过程对总体 速率的影响速率的影响zz一一,外扩散有效因子外扩散有效因子 工业催化反应器中存在着气流主体与催化剂颗粒外表面间的质量工业催化反应器中存在着气流主体与催化剂颗粒外表面间的质量及热量传递过程。及热量传递过程。气气-固相间外
22、扩散传质过程的总体速率为：固相间外扩散传质过程的总体速率为：气气-固相间传热过程可由下式表达固相间传热过程可由下式表达外扩散有效因子外扩散有效因子 反映了外扩散过程对催化剂速率的影响。反映了外扩散过程对催化剂速率的影响。第18页，此课件共21页哦zz若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且内扩散过程的影响不大，则内扩散过程的影响不大，则内扩散过程的影响不大，则内扩散过程的影响不大，
23、则 ，再结合气，再结合气，再结合气，再结合气-固固固固zz相间外扩散传质过程的总体速率表达式，可得相间外扩散传质过程的总体速率表达式，可得相间外扩散传质过程的总体速率表达式，可得相间外扩散传质过程的总体速率表达式，可得zz由此可得由此可得由此可得由此可得zz式中式中式中式中Da1Da1表示表示表示表示DamkohlerDamkohler准数：准数：准数：准数：zzDa1Da1说明外扩散过程的影响，其物理意义为化学反应速率与外扩散传质说明外扩散过程的影响，其物理意义为化学反应速率与外扩散传质说明外扩散过程的影响，其物理意义为化学反应速率与外扩散传质说明外扩散过程的影响，其物理意义为化学反应速率与
24、外扩散传质速率之比，由此可得一级不可逆反应的外扩散有效因子速率之比，由此可得一级不可逆反应的外扩散有效因子速率之比，由此可得一级不可逆反应的外扩散有效因子速率之比，由此可得一级不可逆反应的外扩散有效因子zz当当当当 时，外扩散对催化反应过程无影响，时，外扩散对催化反应过程无影响，时，外扩散对催化反应过程无影响，时，外扩散对催化反应过程无影响，Da1Da1越大则外扩散越大则外扩散越大则外扩散越大则外扩散的影响越严重。的影响越严重。的影响越严重。的影响越严重。第19页，此课件共21页哦=zz对于对于 的的n n级不可逆反应，定义对级不可逆反应，定义对n n级反应适用的级反应适用的zzDamkohl
25、erDamkohler准数准数准数准数zzn=2,n=2,zzn=0.5,n=0.5,zzn=-1,n=-1,第20页，此课件共21页哦zz对于任何级数的反应，对于任何级数的反应，DaDa值接近于零时，值接近于零时，值总是趋近于值总是趋近于1.1.反反应级数为正数时，应级数为正数时，值随值随DaDa值的增加而降低，并且反应级数越值的增加而降低，并且反应级数越高，外扩散过程的影响越大。高，外扩散过程的影响越大。n=-1n=-1时，时，值总是大于值总是大于1 1并且随并且随DaDa值增大而增高，但最大值为值增大而增高，但最大值为2 2，即负级数的反应，外扩散过程，即负级数的反应，外扩散过程的存在加速过程的总体速率。的存在加速过程的总体速率。第21页，此课件共21页哦