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1、第七章 原子发射光谱分析1本讲稿第一页，共五十九页 7-1 光学分析法概述光学分析法概述一、光学分析法：一、光学分析法：基于基于电磁辐射电磁辐射能量与能量与待测物质待测物质相互作用相互作用后所产生的辐射信号与物后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法质组成及结构关系所建立起来的分析方法光学分析法在物质组成研究、结构表征、基团识别、几何构型确定及表光学分析法在物质组成研究、结构表征、基团识别、几何构型确定及表面分析、定量分析等方面具有其他方法不可取代的地位。面分析、定量分析等方面具有其他方法不可取代的地位。二、电磁辐射和电磁波谱二、电磁辐射和电磁波谱1、电电磁磁辐辐射射（电电磁
2、磁波波，光光）：以以巨巨大大速速度度通通过过空空间间、不不需需要要任任何何物质作为传播媒介的一种能量物质作为传播媒介的一种能量 2本讲稿第二页，共五十九页2、电磁辐射的性质：具有波、粒二象性电磁辐射的性质：具有波、粒二象性（1)波动性波动性（2)粒子性粒子性c：光速；：光速；：波长；：波长；：频率；：频率；E：能量；：能量；h：普朗克常数：普朗克常数（6.626210-34 J s）3、电磁波谱：电磁辐射按波长电磁波谱：电磁辐射按波长 的顺序排列的顺序排列3本讲稿第三页，共五十九页射线射线 X 射线射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波 射射线线x射射线线紫外紫外光光
3、红外红外光光微微波波无线无线电波电波可可 见见 光光4本讲稿第四页，共五十九页4、电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用（1）吸收）吸收（2）发射）发射（3）散射：丁铎尔散射、拉曼散射）散射：丁铎尔散射、拉曼散射（4）折射和反射）折射和反射（5）干涉和衍射）干涉和衍射根据特征光谱的波长可进行定性分根据特征光谱的波长可进行定性分析；根据光谱峰的强弱与物质含量析；根据光谱峰的强弱与物质含量的关系进行的关系进行定量分析定量分析。5本讲稿第五页，共五十九页三、光学分析法分类三、光学分析法分类光谱法与非光谱法光谱法与非光谱法光谱法与非光谱法光谱法与非光谱法 1、光谱法：、光谱法：利用物质与电磁
4、辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法。量分析方法。按能量交换方向分按能量交换方向分 吸收光谱法吸收光谱法 发射光谱法发射光谱法 按作用结果不同分按作用结果不同分 原子光谱原子光谱线状光谱线状光谱 分子光谱分子光谱带状光谱带状光谱6本讲稿第六页，共五十九页2、非光谱法、非光谱法：利利用用物物质质与与电电磁磁辐辐射射的的相相互互作作用用测测定定电电磁磁辐辐射射的的反反射射、折折射射、干干涉涉、衍衍射射和和偏偏
5、振振等等基基本本性性质质变变化化的的分分析析方方法法,不不涉涉及及能级跃迁能级跃迁.分类：折射法、旋光法、比浊法、分类：折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法射线衍射法3光谱法光谱法与非光谱法的区别：与非光谱法的区别：vv光谱法：内部能级发生变化光谱法：内部能级发生变化 原子吸收原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁发射光谱法：分子外层电子能级跃迁vv非光谱法：内部能级不发生变化非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变仅测定电磁辐射性质改变 7本讲稿第七页，共五十九页 根根据据待待测测物物质质的的气
6、气态态原原子子或或离离子子受受激激发发后后所所发发射射的的特特征征光谱光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。一、定义一、定义一、定义一、定义 7-2 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生在在正正常常状状态态下下，元元素素处处于于基基态态，元元素素在在受受到到热热（火火焰焰）或或电电（电电火火花花）激激发发时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回到到基基态态时时，发发射射出特征光谱（线状光谱）。出特征光谱（线状光谱）。8本讲稿第八页，共五十九页Absorp
7、tion Emission hn n E=hn n=hc/E0,基态基态 E1,第一激第一激发态E2,第二激发态第二激发态特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E9本讲稿第九页，共五十九页 原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即 不不同同的的元元素素其其原原子子结结构构不不同同，原原子子的的能能级级状状态态不不同同，电电子子在在不不同同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同。能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同。同同一一种种元元素素有有许许多多条条发发射射谱谱线线，最最简简单单的的H已已发发现
8、现谱谱线线54条，条，Fe元素谱线元素谱线45千条，千条，每种元素有特征谱线每种元素有特征谱线定性分析的依据定性分析的依据线光谱线光谱10本讲稿第十页，共五十九页1.1.在激发光源中将被测物质蒸发，激发。在激发光源中将被测物质蒸发，激发。2.由由激激发发态态返返回回低低能能级级态态，辐辐射射出出不不同同特特征征波波长长的的光光，将将被被测测定定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。3.根根据据光光谱谱的的谱谱线线位位置置进进行行光光谱谱定定性性分分析析，据据谱谱线线强强度度进进行行光光谱谱定定量量分析。分析。三、发射光谱分析的基本过程三、发射光谱分析的基本
9、过程三、发射光谱分析的基本过程三、发射光谱分析的基本过程 7-3 光谱分析仪器光谱分析仪器 原子发射光谱仪通常由三部分构成：原子发射光谱仪通常由三部分构成：1、光源、光源 2、分光系统、分光系统（光谱仪）（光谱仪）3、观测系统、观测系统11本讲稿第十一页，共五十九页发射光谱仪机构示意图发射光谱仪机构示意图发射光谱仪机构示意图发射光谱仪机构示意图一、光源一、光源作用：提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能量。作用：提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能量。作用：提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能量。作用：提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能量。蒸发和激发蒸发和激发蒸
10、发和激发蒸发和激发对发射光谱分析的性能有很大的影响。对发射光谱分析的性能有很大的影响。对发射光谱分析的性能有很大的影响。对发射光谱分析的性能有很大的影响。12本讲稿第十二页，共五十九页1.电弧电弧在大气压下两电极间的一种气体放电现象。在大气压下两电极间的一种气体放电现象。在大气压下两电极间的一种气体放电现象。在大气压下两电极间的一种气体放电现象。（1）直流电弧直流电弧 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压150 380V，电流，电流5 30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极
11、，通电，电极尖端被烧热，使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距点燃电弧，再使电极相距4 6mm；即可得到电弧光源。；即可得到电弧光源。13本讲稿第十三页，共五十九页发射光谱的产生：发射光谱的产生：电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发
12、射出该原子的光谱。光谱。弧焰温度弧焰温度：弧温较低（弧温较低（40007000 K），），可使约可使约70多种元素激多种元素激发；发；优点优点：绝对灵敏度高，背景小，绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。适合定性分析。缺点缺点：弧光不稳，再现性差；自吸现象严重弧光不稳，再现性差；自吸现象严重 不适合定量分析。不适合定量分析。14本讲稿第十四页，共五十九页（2）交流电弧交流电弧高压交流电弧高压交流电弧：工作电压工作电压 20004000V，装置复杂，操作危险，装置复杂，操作危险低压交流电弧低压交流电弧：工作电压工作电压 110220V，设备简单，操作安全，设备简单，操作安全采用高频引燃装置点燃电弧
13、，在每一交流半周时引燃一次，保持采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；电弧不灭；工作原理工作原理（1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电；充电；达到一定值时，放电盘达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频构成振荡回路，产生高频振荡；振荡；（2）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将将电极间隙电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；15本讲稿第十五页，共五十九页（3）当）当G被击穿时，电源的低
14、被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通压部分沿着已造成的电离气体通道，通过道，通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；频再次点燃，重复进行；特点：特点：（1）电弧温度高，激发能力强；离子线较多）电弧温度高，激发能力强；离子线较多（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。适用于定量分析。（4）操作简便安全操作简便安全16本讲稿第十六页，共五十九页2、高压火花高压
15、火花 （1）特点：）特点：v稳定性优于电弧稳定性优于电弧v放电瞬间能量很大，产生的温度高（放电瞬间能量很大，产生的温度高（10000K以上），激发能力强，以上），激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线v放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；与合金的分析；v背景较大，检出限差，不适宜作痕量元素分析背景较大，检出限差，不适宜作痕量元素分析v预燃时间较长，分析速度较慢。预燃时间较长，分析速度较慢。（2）工作原理）工作原理17本讲稿第十七页，共五十九页（1）交流电压经变
16、压器）交流电压经变压器T后，产生后，产生1025kV的高的高压，然后通过扼流圈压，然后通过扼流圈D向向电容器电容器C充电，达到充电，达到G的击的击穿电压时，通过电感穿电压时，通过电感L向向G放电，产生振荡性的火花放放电，产生振荡性的火花放电；电；（2）转动续断器）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动为钨电极，每转动180度，对接一次，度，对接一次，转动频率转动频率(50转转/s)，接通，接通100次次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；一次；18本讲稿第十八页，共五十九页3、等离子体等离子体（1）分类：）分类：a 直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰(direct
17、 currut plasmajet，DCP)弧焰温度高弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近，稳定性好，精密度接近ICP，装置，装置简单，运行成本低；简单，运行成本低；b 电感耦合等离子体电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式的性能优越，已成为最主要的应用方式；c 微波感生等离子体微波感生等离子体(microwave induced plasma,MIP)温度温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl
18、、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如素的灵敏度不如DCP和和ICP。19本讲稿第十九页，共五十九页 当当高高频频发发生生器器接接通通电电源源后后，高高频频电电流流I通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场(绿色绿色)。开开始始时时，管管内内为为Ar气气，不不导导电电，需需要要用用高高压压电电火火花花触触发发，使使气气体体电电离离后后，在在高高频频交交流流电电场场的的作作用用下下，带带电电粒粒子子高高速速运运动动，碰碰撞撞，形形成成“雪雪崩崩”式式放放电电，产产生生等等离离子子体体气气流流。在在垂垂直直于于磁磁场场方方向向将
19、将产产生生感感应应电电流流（涡涡电电流流，粉粉色色），其其电电阻阻很很小小，电电流流很很大大(数数百百安安)，产产生生高高温温。又又将将气气体体加加热热、电电离离，在在管管口口形形成成稳稳定定的的等等离离子体焰炬。子体焰炬。(2)(2)原理原理20本讲稿第二十页，共五十九页 三层同心石英玻璃炬管置三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；入火焰；外层外层Ar从切线方向进入，从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离
20、子体；用来点燃等离子体；21本讲稿第二十一页，共五十九页ICP火焰22本讲稿第二十二页，共五十九页ICP焰明显地分为三个区域：焰明显地分为三个区域：（1）焰心区）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。区。（2）内焰区）内焰区 在感应圈上在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬
21、焰，温度左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。上的高度称为观测高度。（3）尾焰区）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度在内焰区上方，无色透明，温度低于低于6000K，只能发射激发电位较，只能发射激发电位较低的谱线。低的谱线。23本讲稿第二十三页，共五十九页24本讲稿第二十四页，共五十九页25本讲稿第二十五页，共五十九页(3)特点：特点：P2
22、07（1）检出限低；）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性：局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。26本讲稿第二十六页，共五十九页光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围直流电弧高(阳极)3000400040007000较差矿物,纯物质,难挥发元素(定性半定量分析)交流电弧中1000200040007000较好金属合金低含量元素的定量分析高压火花低1000瞬间可达
23、10000好含量高元素,易挥发,难激发元素火焰光源略低10005000好溶液.碱金属.碱土金属 各种光源性质比较各种光源性质比较27本讲稿第二十七页，共五十九页二、光谱仪（分光系统）二、光谱仪（分光系统）激发试样获得的复合光分解为按照波长顺序排列的单色光激发试样获得的复合光分解为按照波长顺序排列的单色光（光谱），并进行观测或记录的仪器（光谱），并进行观测或记录的仪器光谱仪（摄谱仪）光谱仪（摄谱仪）1 1、光谱仪按照使用、光谱仪按照使用、光谱仪按照使用、光谱仪按照使用色散元件色散元件色散元件色散元件的不同分为：的不同分为：的不同分为：的不同分为：棱镜光谱仪和光栅光谱仪棱镜光谱仪和光栅光谱仪棱镜光
24、谱仪和光栅光谱仪棱镜光谱仪和光栅光谱仪（1）棱镜摄谱仪）棱镜摄谱仪28本讲稿第二十八页，共五十九页B准直透镜准直透镜照明系统照明系统(lightingsystem)色散系统色散系统(dispersivesystem)投影系统投影系统（projection system)29本讲稿第二十九页，共五十九页根据棱镜根据棱镜根据棱镜根据棱镜色散能力色散能力色散能力色散能力大小分为：大、中、小型摄谱仪大小分为：大、中、小型摄谱仪大小分为：大、中、小型摄谱仪大小分为：大、中、小型摄谱仪根据所选用的根据所选用的棱镜材料棱镜材料棱镜材料棱镜材料的不同分为：的不同分为：适用于可见光区的适用于可见光区的玻璃玻璃玻
25、璃玻璃棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪适用于紫外区的适用于紫外区的石英石英石英石英棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪适用于远紫外区的适用于远紫外区的萤石萤石萤石萤石棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪通常一般采用通常一般采用中型石英棱镜摄谱仪中型石英棱镜摄谱仪中型石英棱镜摄谱仪中型石英棱镜摄谱仪（2）光栅摄谱仪光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件应用衍射光栅作为色散元件更高分辨率，且色散率基本与波长无关更高分辨率，且色散率基本与波长无关适合于分析含复杂谱线的元素适合于分析含复杂谱线的元素30本讲稿第三十页，共五十九页2、发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同分为三种、发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同分为三种：看谱法、摄谱法和光电法
26、看谱法、摄谱法和光电法看谱法、摄谱法和光电法看谱法、摄谱法和光电法看谱法、摄谱法和光电法看谱法、摄谱法和光电法31本讲稿第三十一页，共五十九页1、目视法、目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法目视法（看谱法）。（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。2、摄谱法、摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱
27、仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测微光度计测量测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。谱线的黑度，进行光谱定量分析。3、光电法、光电法 光电法用光电倍增管检测谱线强度。光电法用光电倍增管检测谱线强度。32本讲稿第三十二页，共五十九页三、摄谱法的观测设备三、摄谱法的观测设备1、光谱投影仪（映
28、谱仪）、光谱投影仪（映谱仪）放大投影谱片放大投影谱片光谱定性分析，一般放大倍数为光谱定性分析，一般放大倍数为20倍倍2、测微光度计（黑度计）、测微光度计（黑度计）测量感光板上所记录的谱线的黑度，测量感光板上所记录的谱线的黑度，用于光谱定量分析用于光谱定量分析(1)(1)感光板感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 （AgBr+AgBr+明胶明胶+增感剂）。增感剂）。感光：感光：2AgX+2hAg+X233本讲稿第三十三页，共五十九页(2)(2)谱线黑度谱线黑度v感光板受光变黑程度常用黑度感光板受光变黑程度常用黑度S表示表示主要取决于曝主要取决于曝光量光量H，曝光量等于感
29、光时间，曝光量等于感光时间t与光的强度与光的强度I I的乘积的乘积 H=Itv受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大谱线黑度谱线黑度S一般用测微光度计进行测量一般用测微光度计进行测量 34本讲稿第三十四页，共五十九页乳剂特性曲线乳剂特性曲线 谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述特性曲线描述以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标35本讲稿第三十五页，共五十九页定性依据：元素不同定性依据：元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同
30、特征光谱特征光谱 7-4 光谱定性分析光谱定性分析光谱定性分析一般多采用光谱定性分析一般多采用摄谱法。摄谱法。根据特征谱线可以确定某种元素是否存在于试样中。根据特征谱线可以确定某种元素是否存在于试样中。一、一、一、一、元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线11、分析线：、分析线：、分析线：、分析线：复复复复杂杂杂杂元元元元素素素素的的的的谱谱谱谱线线线线可可可可能能能能多多多多至至至至数数数数千千千千条条条条，只只只只选选选选择择择择其其其其中中中中几几几几条条条条特特特特征征征征谱谱谱谱线线线线检检检检验验验验，称其为
31、分析线；称其为分析线；称其为分析线；称其为分析线；22、最后线：、最后线：、最后线：、最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；36本讲稿第三十六页，共五十九页3、灵敏线、灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；找到找到找到找到2323条即可确定样品中是否存在该元素。条即可确定样品中是否存在该元素。条
32、即可确定样品中是否存在该元素。条即可确定样品中是否存在该元素。4、共振线：、共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；二、分析方法二、分析方法 1、铁光谱比较法铁光谱比较法（标准光谱比较法）标准光谱比较法）目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。判断其他元素的谱线。37本讲稿第三十七页，共五十九页38本讲稿第三十八页，共五十九页为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千
33、条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。将试样与纯铁在完全相同的条件下将试样与纯铁在完全相同的条件下并列且紧挨着摄谱并列且紧挨着摄谱，摄得的，摄得的谱片置于映谱仪上，谱片放大谱片置于映谱仪上，谱片放大20倍，再与标准光谱图进行比较。倍，再与标准光谱图进行比较。比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然比较时首先
34、须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。39本讲稿第三十九页，共五十九页 一般只要检查出某元素两条以上的灵敏线就可判断该元素一般只要检查出某元素两条以上的灵敏线就可判断该元素存在与否。存在与否。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。2、标准试样光谱比较法、标准试样光谱比较法 将将要要检检出出元元素素的的纯纯物物质质和和纯纯化化合合物物与
35、与试试样样并并列列摄摄谱谱于于同同一一感感光光板板上上，在在映映谱谱仪仪上上检检查查试试样样光光谱谱与与纯纯物物质质光光谱谱。若若两两者者谱谱线线出出现现在在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。40本讲稿第四十页，共五十九页41本讲稿第四十一页，共五十九页三、三、定性分析操作技术：定性分析操作技术：试样处理、摄谱、检查谱线试样处理、摄谱、检查谱线1、试样处理、试样处理 a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；碎后放在电极的试样槽内；b.
36、固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.溶液：先蒸发浓缩至结晶析出，再滴入电极孔中加热蒸溶液：先蒸发浓缩至结晶析出，再滴入电极孔中加热蒸干后进行激发；或将原液全部蒸干，得到的结晶研磨成均匀的干后进行激发；或将原液全部蒸干，得到的结晶研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内粉末后放在电极的试样槽内 d.液体试样可采用液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。直接进行分析。微量成分：先分离主要成分，再浓缩微量组分。微量成分：先分离主要成分，再浓缩微量组分。微量成分：先分离主要成分，再浓缩微量组分。微量成分：先分离主要成分，再浓缩微量组分。42本讲
37、稿第四十二页，共五十九页电电极极材材料料：采采用用光光谱谱纯纯的的碳碳或或石墨，特殊情况采用铜电极；石墨，特殊情况采用铜电极；电电极极尺尺寸寸：直直径径约约6mm，长长34 mm；试试样样槽槽尺尺寸寸：直直径径约约34 mm，深深36 mm；试样量：试样量：10 20mg；放放电电时时，碳碳+氮氮产产生生氰氰(CN)，氰氰分分子子在在358.4 421.6 nm产产生生带带状状光光谱谱，干干扰扰其其他他元元素素出出现现在在该该区区域域的的光光谱谱线线，需需要要该该区区域域时时，可采用铜电极，但灵敏度低。可采用铜电极，但灵敏度低。43本讲稿第四十三页，共五十九页2、摄谱、摄谱（1）条件选择）条件
38、选择 常常见见元元素素的的灵灵敏敏线线多多处处于于近近紫紫外外区区，故故多多采采用用中中型型石石英英摄摄谱谱仪仪。分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。在在定定性性分分析析中中通通常常选选择择灵灵敏敏度度高高的的直直流流电电弧弧；狭狭缝缝宽宽度度57 m(小小狭缝狭缝)；（2）摄谱过程）摄谱过程 摄谱顺序：碳电极摄谱顺序：碳电极(空白空白)、铁谱、试样；、铁谱、试样；分分段段暴暴光光法法：先先在在小小电电流流(5A)激激发发光光源源摄摄取取易易挥挥发发元元素素光光谱谱调调节节光光阑阑，改改变变暴暴光光位位置置
39、后后，加加大大电电流流(10A)，再再次次暴暴光光摄摄取取难挥发元素光谱；难挥发元素光谱；44本讲稿第四十四页，共五十九页 使使用用哈哈特特曼曼光光阑阑是是为为了了在在摄摄谱谱时时避避免免由由于于感感光光板板移移动动带带来来的的机机械械误误差差，从从而而造造成成分分析析时时摄摄取取的的铁铁谱谱与与试试样样光光谱谱的的波波长位置不一致。长位置不一致。采采用用哈哈特特曼曼光光阑阑，可可多多次次暴暴光光而而不不影影响响谱谱线线相相对对位位置置，便便于对比。于对比。45本讲稿第四十五页，共五十九页1、发射光谱定量分析的基本关系式、发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强
40、度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为：I=a c a为为常常数数(与与蒸蒸发发、激激发发过过程程和和试试样样组组成成等等有有关关)，考考虑虑到到发发射射光光谱中存在着谱中存在着自吸自吸现象，需要引入自吸常数现象，需要引入自吸常数 b，则：，则：发发射射光光谱谱分分析析的的基基本本关关系系式式，称称为为塞塞伯伯-罗罗马马金金公公式式。自自吸吸常常数数 b 随随浓浓度度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。7-7-光谱定量分析光谱定量分析46本讲稿第四十六页，共五十九页 1，无自吸；2，自吸；3，自蚀123 当当元元素素含含量量高高时时，由
41、由于于光光谱谱线线中中谱谱线线的的自自吸吸效效应应而而影影响响其其灵灵敏敏度度。在在光光源源中中谱谱线线的的辐辐射射，可可以以想想象象它它是是从从光光源源发发光光区区域域的的中中心心轴轴辐辐射射出出来来的的，它它将将通通过过周周围围空空间间一一段段路路程程，然然后后向向四四周周空空间间发发射射。发发光光层层四四周周的的蒸蒸气气原原子子，一一般般比比中中心心原原子子处处于于较较低低的的能能级级，因因而而当当辐辐射射能能通通过过这这段段路路程程时时，将将为为其其自自身身的的原原子子所所吸吸收收，而而使使谱谱线线中中心心强强度度减减弱弱，这这种种现现象象称称为为自自吸吸收收。谱谱线线越越强强，自自吸
42、吸越越严严重重。自自吸吸最最强强的的谱谱线线成成为为自自蚀蚀线线。其其次次，蒸蒸气气云云的的半半径径愈愈大大，自自吸吸越严重。直流电弧蒸气云半径最大，自吸最严重，而火花光源中自吸最小。越严重。直流电弧蒸气云半径最大，自吸最严重，而火花光源中自吸最小。47本讲稿第四十七页，共五十九页2 2、内标法基本关系式内标法基本关系式 影影响响谱谱线线强强度度因因素素较较多多，直直接接测测定定谱谱线线绝绝对对强强度度计计算算难难以以获获得得准准确确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在在被被测测元元素素的的光光谱谱中中选选择择一一条条作作为为分分析析线线(强强
43、度度I I)，再再选选择择内内标标物物的的一一条谱线条谱线(强度强度I I0 0)，组成分析线对。则：，组成分析线对。则：相对强度相对强度R：A为其他三项合并后的常数项为其他三项合并后的常数项内标法定量的基本关系式内标法定量的基本关系式48本讲稿第四十八页，共五十九页内标元素与分析线对的选择：内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分分析析线线对对应应匹匹配配，同同为为原原子子线线或或离离子子线线，且且激激发发电电位位相相近近
44、(谱谱线线靠近靠近)，“匀称线对匀称线对”；d.d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。3 3、定量分析方法定量分析方法 a.a.内标标准曲线法内标标准曲线法内标标准曲线法内标标准曲线法 由由 lgR=blgc+lgA 以以lgR 对对应应lgc 作作图图，绘绘制制标标准准曲曲线线，在在相相同同条条件件下下，测测定定试试样样中待测元素的中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样，在标准曲线上求得未知试样lgc 49本讲稿第四十九页，共五十九页 b.b.摄谱法中的标准曲线法摄谱法中的标准曲线法摄谱法中的标准曲线法摄谱法中的标准曲线法 如果
45、固定其它条件，则感光板上谱线的黑度仅与辐射如果固定其它条件，则感光板上谱线的黑度仅与辐射在感光板上的辐射强度有关，因此测量黑度就可以比较辐在感光板上的辐射强度有关，因此测量黑度就可以比较辐射强度。射强度。乳乳乳乳剂剂剂剂特特特特征征征征曲曲曲曲线线线线可可可可分分分分为为为为三三三三部部部部分分分分：部部部部分分分分为为为为曝曝曝曝光光光光不不不不足足足足部部部部分分分分，部部部部分分分分正正正正常常常常曝曝曝曝光光光光部部部部分分分分，为为为为曝曝曝曝光光光光过过过过量量量量部分。部分。部分。部分。50本讲稿第五十页，共五十九页 Hi是是感感光光板板的的惰惰延延量量，可可从从直直线线延延长长
46、至至横横轴轴上上的的截截距距求求出出。Hi决定感光片的灵敏度，决定感光片的灵敏度，Hi越大，越不灵敏越大，越不灵敏。为为相相应应直直线线的的斜斜率率，称称为为感感光光板板的的“反反衬衬度度”或或“对对比比度度”。它它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变的程度。表示感光板在曝光量改变时，黑度改变的程度。BC部部分分在在横横轴轴上上的的投投影影（即即bc线线段段）称称为为乳乳剂剂的的展展度度，表表示示特特性性曲线直线部分的曝光量对数的范围。曲线直线部分的曝光量对数的范围。51本讲稿第五十一页，共五十九页在在光光谱谱定定量量分分析析中中，通通常常需需要要利利用用乳乳剂剂特特征征曲曲线线的的正正常常曝曝
47、光光部部分分，因因为为此此时时黑黑度度和和曝曝光光量量的的对对数数之之间间可可用用简简单单的的数数学学公式表示：公式表示：由由于于曝曝光光量量等等于于照照度度E乘乘以以曝曝光光时时间间t,而而E与与谱谱线线强强度度I成成正正比比，所以：所以：对对于于分分析析线线对对相相对对强强度度的的测测量量，设设S1和和S2分分别别为为分分析析线线和和内内标标线的黑度，则：线的黑度，则：52本讲稿第五十二页，共五十九页当当分分析析线线对对的的波波长长强强度度宽宽度度相相近近，且且其其黑黑度度值值均均落落在在乳乳剂剂特特性性曲线的直线部分时（分析线对所在部位乳剂特征基本相同），曲线的直线部分时（分析线对所在部
48、位乳剂特征基本相同），故故 1=2=i1=i2=i，S1=lgI1t1 i S2=lgI2t2 i 由于曝光时间相同，由于曝光时间相同，黑度差黑度差S=S1 S2=lg（I1t1-I2t2）=lgI1/I2 =lgR S=blgc+lgA 上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。即即即即SS与与与与lgclgc成线性关系成线性关系成线性关系成线性关系53本讲稿第五十三页，共五十九页 实实际际工工作作中中，不不需需要要测测定定 、b和和lgA的的值值，而而是是将将三三个个或或三三个个以以上上的的标标样样和和试试样样在在同同一一感感光光板板上上摄摄谱谱，由由
49、各各个个标标准准试试样样分分析析线线对对的的黑黑度度差差(S)对对lgc作作标标准准曲曲线线(三三个个点点以以上上，每每个个点点取取三三次次平平均均值值)，再再由由试试样样分分析析线线对对的的黑黑度度差差,在在标标准准曲曲线线上上求求得得未未知知试试样样lgc。该该法即三标准试样法。法即三标准试样法。4、光谱定量分析工作条件的选择光谱定量分析工作条件的选择（1）光谱仪）光谱仪 一一般般多多采采用用中中型型光光谱谱仪仪，但但对对谱谱线线复复杂杂的的元元素素（如如稀稀土土元元素素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。等）则需选用色散率大的大型光谱仪。（2）光源）光源 可根据被测元素的含量、元素的特征及
50、分析要求等选择合适的光源。可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。54本讲稿第五十四页，共五十九页（3）狭缝）狭缝 在在定定量量分分析析中中，为为了了减减少少由由乳乳剂剂不不均均匀匀所所引引入入的的误误差差，宜宜使使用用较较宽宽的狭缝，一般可达的狭缝，一般可达20 m。7-7-光谱半定量分析光谱半定量分析1、比较黑度法（目视比较法）比较黑度法（目视比较法）标准系列与试样同时摄谱标准系列与试样同时摄谱 谱谱线线强强度度比比较较法法：测测定定一一系系列列不不同同含含量量的的待待测测元元素素标标准准光光谱谱系系列列，在在完完全全相相同同条条件件下下(同同时时摄摄谱谱)，测测定定试