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1、分子光谱学1第1页，共38页，编辑于2022年，星期五吸光光度法的基本原理吸光光度法的基本原理 特点特点 灵敏度高：灵敏度高：测定下限可达测定下限可达10-510-6molL-1,10-4%10-5%准确度准确度能够满足微量组分的测定要求：能够满足微量组分的测定要求：相对误差相对误差25（12）操作操作简便快速简便快速应用广泛应用广泛 吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。择性吸收的特性而建立起来的分析方法。3第3页，共38页，编辑于2022年，星期五光的基本性质光的基本性质 (电磁波的波粒二象性电磁波的波粒二象性)
2、c 真空中光速真空中光速 2.99792458108m/s3.0 108m/s 波长，单位：波长，单位：m,cm,mm,m,nm,1m=10-6m,1nm=10-9m,1=10-10m 频率，单位：赫芝频率，单位：赫芝(周周)Hz 次次/秒秒 n 折射率，真空中为折射率，真空中为1光的传播速度光的传播速度:波动性波动性5第5页，共38页，编辑于2022年，星期五X磁场向量磁场向量传播方向传播方向YZx电场向量电场向量6第6页，共38页，编辑于2022年，星期五h普朗克普朗克(Planck)常数常数 6.62610-34Js 频率频率E光量子具有的能量光量子具有的能量 单位：单位：J(焦耳焦耳)
3、，eV(电子伏特电子伏特)1eV=1.6021019 J微粒性微粒性光量子，具有能量光量子，具有能量。7第7页，共38页，编辑于2022年，星期五结论结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越一定波长的光具有一定的能量，波长越 长长(频率越低频率越低)，光量子的能量越低，光量子的能量越低.单色光单色光：具有相同能量：具有相同能量(相同波长相同波长)的光的光.混合光混合光：具有不同能量：具有不同能量(不同波长不同波长)的光复合在的光复合在 一起一起.例如白光例如白光.波粒二象性波粒二象性真空中真空中:8第8页，共38页，编辑于2022年，星期五光学光谱区光学光谱区远紫外远紫外近紫外近紫外可见可见近
4、红外近红外中红外中红外 远红外远红外（真空紫外）（真空紫外）10nm200nm200nm 380nm380nm 780nm780 nm 2.5 m2.5 m 50 m50 m 300 m10第10页，共38页，编辑于2022年，星期五物质对光的吸收与发射物质对光的吸收与发射 1.电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动-电子能级电子能级;单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反.三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同.2.原子核在其平衡位置附近的相对振动原子核在其平衡位置附近的相对振动 -振动能级振动能级;3
5、.分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动-转动能级转动能级.物质分子内部物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：种运动形式及其对应能级：11第11页，共38页，编辑于2022年，星期五S2分子吸光与发光示意图分子吸光与发光示意图 Ee振振动动能能级级v3v2v1转动转动r3r2r1S1S0 紫外紫外荧光荧光磷光磷光T2T1可见可见 Ev Er红外红外单重态单重态 三重态三重态系间窜跃系间窜跃12第12页，共38页，编辑于2022年，星期五光谱种类光谱种类原子光谱：吸收、发射、荧光原子光谱：吸收、发射、荧光线状光谱线状光谱 黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光连
6、续光谱连续光谱 分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱带状光谱带状光谱 I13第13页，共38页，编辑于2022年，星期五/nm颜色颜色互补光互补光400 450紫紫黄绿黄绿450 480蓝蓝黄黄480 490绿蓝绿蓝橙橙490 500蓝绿蓝绿红红500 560绿绿红紫红紫560 580黄绿黄绿紫紫580 610黄黄蓝蓝610 650橙橙绿蓝绿蓝650 760红红 分子对光的吸收与吸收光谱分子对光的吸收与吸收光谱不同颜色的可见光波长及其互补光不同颜色的可见光波长及其互补光蓝绿蓝绿14第14页，共38页，编辑于2022年，星期五光吸收基本定律光吸收基本定律:朗伯
7、朗伯-比尔定律比尔定律朗伯定律朗伯定律:(1760)(1760)A=lg(I0/It)=k1b 当入射光的当入射光的 ,吸光物质的吸光物质的c 一定时一定时,溶液溶液的吸光度的吸光度A与液层厚度与液层厚度b成正比成正比.比尔定律比尔定律(1852)1852)A=lg(I0/It)=k2c 当入射光的当入射光的 ,液层厚度液层厚度b 一定时一定时,溶液的溶液的吸光度吸光度A与吸光物质的与吸光物质的c成正比成正比.16第16页，共38页，编辑于2022年，星期五朗伯朗伯-比尔定律比尔定律意义意义:当一束平行单色光通过均匀、透明的当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，其吸光度与吸光质点的浓吸光
8、介质时，其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比度和吸收层厚度的乘积成正比.A=lg(I0/It)=kbc17第17页，共38页，编辑于2022年，星期五透光率透光率(透射比）透射比）T（Transmittance）A=lg(I0/It)=lg(1/T)=lgT =Kbc吸光度吸光度A (Absorbance）I0It入射光入射光透过光透过光18第18页，共38页，编辑于2022年，星期五吸光度吸光度A、透射比、透射比T与浓度与浓度c 的关系的关系AT(%)cA=kbc1.00.80.60.40.2100 80 60 40 2019第19页，共38页，编辑于2022年，星期五K 吸光系
9、数吸光系数 Absorptivity a 的单位的单位:Lg-1cm-1当当c的单位用的单位用gL-1表示时，用表示时，用a 表示，表示，Aa b c 的单位的单位:Lmol-1cm-1当当c的单位用的单位用molL-1表示时，用表示时，用 表示表示.摩尔吸光系数摩尔吸光系数 Molar Absorptivity A b c 当当c的单位用的单位用g100mL-1表示时，用表示时，用 表示表示,A bc，叫做比吸光系数叫做比吸光系数.20第20页，共38页，编辑于2022年，星期五吸光度与光程的关系吸光度与光程的关系 A=abc 0.10b0.202b0.00光源光源检测器检测器显示器显示器参
10、参比比21第21页，共38页，编辑于2022年，星期五吸光度与浓度的关系吸光度与浓度的关系 A=abc0.10c0.202 2c0.00光源光源检测器检测器显示器显示器参参比比22第22页，共38页，编辑于2022年，星期五吸光度与波长的关系吸光度与波长的关系 A=abc0.00红红0.10红红0.00光源光源检测器检测器显示器显示器参参比比蓝绿光蓝绿光红光红光23第23页，共38页，编辑于2022年，星期五朗伯朗伯-比尔定律的适用条件比尔定律的适用条件1.单色光单色光 应选用应选用 max处或肩峰处测定处或肩峰处测定.3.稀溶液稀溶液 浓度增大，分子之间作用增强浓度增大，分子之间作用增强.2
11、.吸光质点形式不变吸光质点形式不变 离解、络合、缔合会破坏线性关系离解、络合、缔合会破坏线性关系,应控制条件应控制条件(酸度、浓度、介质等酸度、浓度、介质等).24第24页，共38页，编辑于2022年，星期五溶液浓度的测定溶液浓度的测定A b c工作曲线法工作曲线法(校准曲线校准曲线)朗伯朗伯-比尔定律的分析应用比尔定律的分析应用 0 1.0 2.0 3.0 4.0 c(mg/mL)A。*0.800.600.400.200.00Axcx25第25页，共38页，编辑于2022年，星期五吸光度的加和性与吸光度的测量吸光度的加和性与吸光度的测量 A=A1+A2+An 用参比溶液调用参比溶液调T=10
12、0%（A=0），再测样品溶液的吸），再测样品溶液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，溶剂、试剂光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，溶剂、试剂对光的吸收等对光的吸收等。26第26页，共38页，编辑于2022年，星期五分光光度计的主要部件分光光度计的主要部件光源：光源：发出所需波长范围内的连续光谱，有发出所需波长范围内的连续光谱，有足够足够 的光强度的光强度,稳定。稳定。/nm钨灯（钨灯（热辐射光源热辐射光源）40040060060080080010001000氙灯氙灯（气体放电光源气体放电光源）氢灯氢灯强度强度27第27页，共38页，编辑于2022年，星期五氙灯氙灯氢灯氢灯钨灯钨灯28第
13、28页，共38页，编辑于2022年，星期五单色器：单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光的将光源发出的连续光谱分解为单色光的 装置。装置。棱镜：棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同依据不同波长光通过棱镜时折射率不同.玻璃玻璃3503200nm,石英石英1854000 nm入射狭缝入射狭缝准直透镜准直透镜棱镜棱镜聚焦透镜聚焦透镜出射狭缝出射狭缝白光白光红红紫紫1 12 2800 600 50040029第29页，共38页，编辑于2022年，星期五光栅：光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距等宽度等间距条条痕痕(600、1200、2400条条/mm)。
14、利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光。利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光。波长范围宽波长范围宽,色散均匀色散均匀,分辨性能好分辨性能好,使用方便使用方便.平面透射光栅平面透射光栅反射光栅（广泛使用）反射光栅（广泛使用）光栅衍射示意图光栅衍射示意图M1M2出出射射狭狭缝缝光屏光屏透透镜镜平面透平面透射光栅射光栅30第30页，共38页，编辑于2022年，星期五吸收池吸收池(比色皿比色皿)：用于盛待测及参比溶液。：用于盛待测及参比溶液。可见光区：光学玻璃池可见光区：光学玻璃池 紫外区：石英池紫外区：石英池检流计检流计（指示器）：（指示器）：低档仪器：刻度显示低档仪器：刻度显示 中高档仪器：
15、数字显示，自动扫描记录中高档仪器：数字显示，自动扫描记录检测器检测器：利用光电效应，将光能转换成：利用光电效应，将光能转换成 电流讯号。电流讯号。光电池，光电管，光电倍增管光电池，光电管，光电倍增管31第31页，共38页，编辑于2022年，星期五硒光电池（硒光电池（Barrier-layer photocell）适用于适用于300-800 nm,在在500-600 nm范围最灵敏。范围最灵敏。Se阴极阴极Au，Ag半导体半导体h 阳极阳极32第32页，共38页，编辑于2022年，星期五光电管光电管(Phototube)h（片）（片）红敏管红敏管 625-1000 nm蓝敏管蓝敏管 200-62
16、5 nm33第33页，共38页，编辑于2022年，星期五光电倍增管光电倍增管(Photomultiplier Tube,PMT)1个光子可产生个光子可产生106107个电子个电子160-700 nm34第34页，共38页，编辑于2022年，星期五吸光光度法仪器主要差异比较吸光光度法仪器主要差异比较可见光可见光（380780nm）紫外光紫外光（200380nm)中红外中红外（2.550 m)光源光源钨灯钨灯碘钨灯碘钨灯3202500氢灯氢灯氘灯氘灯180375硅碳棒硅碳棒（红外线）（红外线）吸收池吸收池材料材料玻璃玻璃（3503200）石英石英（1854000）NaCl晶体晶体35第35页，共3
17、8页，编辑于2022年，星期五1.单光束分光光度计单光束分光光度计可变波长单光束紫外可变波长单光束紫外-可见分光光度计示意图可见分光光度计示意图分光光度计的基本类型分光光度计的基本类型36第36页，共38页，编辑于2022年，星期五2.双光束分光光度计双光束分光光度计参比池参比池检测器检测器滤光片或滤光片或单色器单色器放大器放大器样品池样品池光源光源 hv光子检测器光子检测器反光镜反光镜反光镜反光镜透明部分透明部分扇形镜扇形镜 正面图正面图扇形镜扇形镜反光镜反光镜栅镜栅镜双光束型可以消除光源强度变化的影响双光束型可以消除光源强度变化的影响.37第37页，共38页，编辑于2022年，星期五多通道仪器多通道仪器（Multichannel Instruments）光电二极管阵列光电二极管阵列(通常具有通常具有316个硅二极管个硅二极管)photodiode arrays(PDAs)同时测量同时测量200820nm范围内的整个光谱范围内的整个光谱,比单个检测比单个检测器快器快316倍倍,信噪比增加信噪比增加3161/2 倍倍.3.其他类型分光光度计其他类型分光光度计纤维光度计纤维光度计将光度计放入样品中将光度计放入样品中,原位测量原位测量.对环境和过程对环境和过程监测非常重要监测非常重要.38第38页，共38页，编辑于2022年，星期五