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1、有机化学教案第1页，共31页，编辑于2022年，星期六n n 复习：卤代烷的亲核取代反应（复习：卤代烷的亲核取代反应（复习：卤代烷的亲核取代反应（复习：卤代烷的亲核取代反应（S S S SN NN N2 2 2 2和和和和S S S SN NN N1 1 1 1反应反应反应反应）l l S S S SN NN N2 2 2 2 机理机理机理机理构型翻转构型翻转动力学特点：反应速率动力学特点：反应速率动力学特点：反应速率动力学特点：反应速率 k kRXNuRXNu （双分子反应）（双分子反应）（双分子反应）（双分子反应）第2页，共31页，编辑于2022年，星期六l l S S S SN NN N
2、1 1 1 1 机理机理机理机理消旋化消旋化动力学特点：反应速率动力学特点：反应速率动力学特点：反应速率动力学特点：反应速率 k kRX RX （单分子反应）（单分子反应）（单分子反应）（单分子反应）碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子稳定性稳定性稳定性稳定性重排性重排性重排性重排性决速步骤决速步骤第3页，共31页，编辑于2022年，星期六影响亲核取代反应机理和反应速率的因素影响亲核取代反应机理和反应速率的因素影响亲核取代反应机理和反应速率的因素影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 绝对的按绝对的按 S SN N2 2 或或 S SN N1 1 机理的例子不机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，
3、并依反多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。应条件而改变。l R的结构的结构l CX键键强度强度l 体积体积l 浓度浓度l 亲核能力亲核能力 l 浓度浓度l 对亲核试剂的影响对亲核试剂的影响l 对反应的影响对反应的影响l 稳定性稳定性第4页，共31页，编辑于2022年，星期六1 1底物结构对机理的影响底物结构对机理的影响底物结构对机理的影响底物结构对机理的影响l lS SN N2 2 机理机理机理机理l lS SN N1 1 机理机理机理机理CX键强度：键强度：F Cl Br IR R 的空间位阻小的空间位阻小的空间位阻小的空间位阻小a-a-a-a-碳碳碳碳正电性大正电性大正电性大正
4、电性大CX键易解离键易解离有利因素有利因素有利因素有利因素生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定CX键易解离键易解离有利因素有利因素有利因素有利因素第5页，共31页，编辑于2022年，星期六n n S SN N2 2机理与烷基的结构机理与烷基的结构机理与烷基的结构机理与烷基的结构相对相对速率速率相对速相对速率率空间位阻效应空间位阻效应 电子效应电子效应第6页，共31页，编辑于2022年，星期六n n S SN N2 2机理与取代基机理与取代基机理与取代基机理与取代基体积体积体积体积相对相对速率速率主要原因：主要原因：空间位阻效应空间位阻效应第7页，共31页，编
5、辑于2022年，星期六n n S SN N1 1机理与烷基的结构机理与烷基的结构机理与烷基的结构机理与烷基的结构相对相对速率速率相对相对速率速率正碳离子稳定性正碳离子稳定性空助效应（消除空助效应（消除X减少基团拥挤）减少基团拥挤）第8页，共31页，编辑于2022年，星期六n n 苄基（苄基（苄基（苄基（benzylbenzyl）与烯丙基（）与烯丙基（）与烯丙基（）与烯丙基（allylallyl）卤代烃的亲核取代卤代烃的亲核取代卤代烃的亲核取代卤代烃的亲核取代l S SN N2 2苄基与烯丙基苄基与烯丙基卤代烃卤代烃易发生易发生SN2相对速相对速率率第9页，共31页，编辑于2022年，星期六l
6、S SN N1 1相对相对速率速率第10页，共31页，编辑于2022年，星期六n n 桥头卤素难被取代桥头卤素难被取代桥头卤素难被取代桥头卤素难被取代不反应不反应不反应不反应不反应不反应不反应不反应S SN N2 2S SN N1 1SN2难难:无法翻转（刚性结构）无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）位阻（叔碳）SN1难难:碳正离子不是平面碳正离子不是平面 （CX难解离）难解离）第11页，共31页，编辑于2022年，星期六S S S SN NN N1 1 1 13 3 3 3o o o o苄基苄基苄基苄基烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基2 2 2 2o o o o1 1 1 1o o o oBESTBES
7、TBESTBESTWORSTWORSTWORSTWORST(fastest)(fastest)(fastest)(fastest)(slowest)(slowest)(slowest)(slowest)桥头型桥头型桥头型桥头型BESTBESTBESTBEST(fastest)(fastest)(fastest)(fastest)WORSTWORSTWORSTWORSTn n 总结：总结：总结：总结：R R R R结构对取代机理的影响结构对取代机理的影响结构对取代机理的影响结构对取代机理的影响S S S SN NN N2 2 2 2甲基甲基甲基甲基新戊基新戊基新戊基新戊基苄基苄基苄基苄基烯丙基烯
8、丙基烯丙基烯丙基1 1 1 1o o o o2 2 2 2o o o o3 3 3 3o o o o桥头型桥头型桥头型桥头型(slowest)(slowest)(slowest)(slowest)第12页，共31页，编辑于2022年，星期六n n 注意反应条件改变对机理的影响注意反应条件改变对机理的影响注意反应条件改变对机理的影响注意反应条件改变对机理的影响SN1机理机理新戊基新戊基新戊基新戊基SN1,SN2均慢均慢第13页，共31页，编辑于2022年，星期六2 2亲核试剂对机理的影响亲核试剂对机理的影响亲核试剂对机理的影响亲核试剂对机理的影响l l 亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力 l l
9、浓度浓度浓度浓度亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂l lS SN N2 2 机理机理机理机理l lS SN N1 1 机理机理机理机理亲核能力强亲核能力强亲核能力强亲核能力强浓度大浓度大浓度大浓度大有利因素有利因素有利因素有利因素亲核能力、浓度亲核能力、浓度亲核能力、浓度亲核能力、浓度与决速步骤无关与决速步骤无关与决速步骤无关与决速步骤无关S SN N2 2速率速率速率速率 k kRXRXNuNu S SN N1 1速率速率速率速率 k kRXRX第14页，共31页，编辑于2022年，星期六n n 问题问题问题问题1 1：如何衡量亲核试剂的亲核性？如何衡量亲核试剂的亲核性？如何衡量亲核试剂的亲核
10、性？如何衡量亲核试剂的亲核性？n n 问题问题问题问题2 2：亲核性与碱性的关系如何？亲核性与碱性的关系如何？亲核性与碱性的关系如何？亲核性与碱性的关系如何？所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂定义定义定义定义亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳正电性碳正电性碳正电性碳原子的反应能力原子的反应能力原子的反应能力原子的反应能力碱碱碱碱
11、性：性：性：性：有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与质子质子质子质子的反应能力的反应能力的反应能力的反应能力测量方法测量方法亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行S SN N2 2反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲 核性强。核性强。核性强。核性强。（动力学参数）（动力学参数）（动力学参数）（动力学参数）碱碱 性：性：测定碱与测定碱与H2O的反应，
12、平衡常数的反应，平衡常数Kb大者碱性强。大者碱性强。（热力学参数）（热力学参数）如如如如第15页，共31页，编辑于2022年，星期六n n 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同未共用电子对在氧原子上未共用电子对在氧原子上未共用电子对在氧原子上未共用电子对在氧原子上同一周期原子同一周期原子同一周期原子同一周期原子n n 同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致同族中心原子亲核性与碱性
13、顺序不相一致（受溶剂影响）（受溶剂影响）（受溶剂影响）（受溶剂影响）质子性溶剂中质子性溶剂中第16页，共31页，编辑于2022年，星期六非极性和非极性和非极性和非极性和低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，酯类酯类酯类酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性非质子性非质子性非质子性溶剂溶剂溶剂溶剂（偶极溶（偶极溶（偶极溶（偶极溶剂）剂）剂）剂）质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂n n 溶剂分类溶剂分类
14、溶剂分类溶剂分类具有可解离具有可解离具有可解离具有可解离活泼氢活泼氢活泼氢活泼氢（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）第17页，共31页，编辑于2022年，星期六n n一些溶剂的极性（介电常数）一些溶剂的极性（介电常数）一些溶剂的极性（介电常数）一些溶剂的极性（介电常数）质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂第18页，共31页，编辑于2022年，星期六l l 质子性极性溶剂中质子性极性溶剂中质子性极性溶剂中质子性极性溶剂中同族元素同族元素同族元素同族元素的亲核性与碱性的亲核性与碱性的亲核性与碱性的亲核性与碱性亲核性亲核
15、性亲核性亲核性碱性碱性碱性碱性强强强强强强强强强强强强弱弱弱弱弱弱弱弱弱弱弱弱强强强强弱弱弱弱强强强强弱弱弱弱溶剂化作用溶剂化作用溶剂化作用溶剂化作用极化作用极化作用极化作用极化作用体积小，负电荷集中，溶剂化作应体积小，负电荷集中，溶剂化作应体积小，负电荷集中，溶剂化作应体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。大，亲核性减弱。大，亲核性减弱。大，亲核性减弱。大体积原子对外层电子束缚能力弱，大体积原子对外层电子束缚能力弱，大体积原子对外层电子束缚能力弱，大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）可极化性强（易变形）可极化性强（易变形）可极化性强（易变形）强强强强弱弱弱弱第19页，
16、共31页，编辑于2022年，星期六l l 非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性 正离子被溶剂化了，负离正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。子完全释放出来。负电荷密度负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。序一致）。如：如：MX 在在 DMSO 中中亲核性与碱性亲核性与碱性亲核性与碱性亲核性与碱性强强弱弱free第20页，共31页，编辑于2022年，星期六n n 试剂的体积对亲核性的影响试剂的体积对亲核性的影响试剂的体积对亲核性的影响试剂的体积
17、对亲核性的影响大体积弱大体积弱亲核性强亲核性强碱碱大体积大体积碱强碱碱强碱强强弱弱强强弱弱亲核性亲核性试剂的体积作用试剂的体积作用烷基给电子作用烷基给电子作用碱碱 性性弱弱强强强强弱弱第21页，共31页，编辑于2022年，星期六3 3 溶剂极性对反应机理的影响溶剂极性对反应机理的影响溶剂极性对反应机理的影响溶剂极性对反应机理的影响极性大：极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2 机理机理SN1 机理机理电荷密度集中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散
18、（极性减小）（极性减小）极性较小极性较小极性增加极性增加低极性溶剂对稳定低极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利极性溶剂对稳定极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利第22页，共31页，编辑于2022年，星期六n n各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结对对SN2有利有利的因素的因素对对SN1有利有利的因素的因素第23页，共31页，编辑于2022年，星期六4 4 4 4离去基团对取代反应的影响离去基团对取代反应的影响离去基团对取代反应的影响离去基团对取代反应的影响离去基团离去基团离去基团离去基团L Leaving Grou
19、peaving Group好离去基团的条件：好离去基团的条件：好离去基团的条件：好离去基团的条件：是稳定的弱碱是稳定的弱碱是稳定的弱碱是稳定的弱碱碱性顺序碱性顺序碱性顺序碱性顺序强强弱弱离去相对速率离去相对速率离去相对速率离去相对速率10-2 1 50 150好离去基团好离去基团好离去基团好离去基团第24页，共31页，编辑于2022年，星期六溶于丙酮溶于丙酮l l 碘离子的亲核取代问题碘离子的亲核取代问题碘离子的亲核取代问题碘离子的亲核取代问题 利用碘离子促进（催化）反应行利用碘离子促进（催化）反应行利用碘离子促进（催化）反应行利用碘离子促进（催化）反应行 通过卤素交换制备碘代物通过卤素交换制
20、备碘代物通过卤素交换制备碘代物通过卤素交换制备碘代物碘离子的碘离子的高亲核性高亲核性和和好离去性好离去性溶解性能的差别溶解性能的差别不溶于丙酮不溶于丙酮SN2第25页，共31页，编辑于2022年，星期六a.消旋化速率取决于消旋化速率取决于RI和和I-b.消旋化速度比同位素交换快一倍消旋化速度比同位素交换快一倍l l 思考题思考题思考题思考题2.试解释下列实验现象试解释下列实验现象（Hughes，1935）1.由丙烯制备烯丙基碘由丙烯制备烯丙基碘第26页，共31页，编辑于2022年，星期六n n 其它底物的亲核取代问题其它底物的亲核取代问题其它底物的亲核取代问题其它底物的亲核取代问题醇的羟基难取
21、代醇的羟基难取代差离去基团差离去基团差离去基团差离去基团（碱性强）（碱性强）（碱性强）（碱性强）均难被取代均难被取代第27页，共31页，编辑于2022年，星期六l l 转变为好的离去基团转变为好的离去基团转变为好的离去基团转变为好的离去基团例：醇的溴代例：醇的溴代例：醇的氯代例：醇的氯代例：醇的氯代例：醇的氯代质子化羟基质子化羟基质子化羟基质子化羟基SN2 or SN1弱碱弱碱弱碱弱碱好离去基团好离去基团好离去基团好离去基团金属的络合物金属的络合物SN2 or SN1稳定的络合物稳定的络合物稳定的络合物稳定的络合物好离去基团好离去基团好离去基团好离去基团第28页，共31页，编辑于2022年，星
22、期六l l 转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）好离去基团好离去基团好离去基团好离去基团SN2对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸根负离子对甲苯磺酸根负离子对甲苯磺酸根负离子对甲苯磺酸根负离子稳定的负离子，弱碱稳定的负离子，弱碱第29页，共31页，编辑于2022年，星期六 例：利用例：利用例：利用例：利用对甲基苯磺酸酯的取代（对甲基苯磺酸酯的取代（对甲基苯磺酸酯的取代（对甲基苯磺酸酯的取代（S SN N2 2）制备）制备）制备
23、）制备构型完全相反的产物构型完全相反的产物构型完全相反的产物构型完全相反的产物试写出合理的机理解释试写出合理的机理解释第30页，共31页，编辑于2022年，星期六本次课小结：本次课小结：本次课小结：本次课小结：几种影响亲核取代机理的因素几种影响亲核取代机理的因素几种影响亲核取代机理的因素几种影响亲核取代机理的因素1.1.1.1.烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响2.2.2.2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响亲核试剂的影响亲核试剂的影响3.3.3.3.溶剂极性的影响溶剂极性的影响溶剂极性的影响溶剂极性的影响4.4.4.4.离去基团对反应的影响。离去基团对反应的影响。离去基团对反应的影响。离去基团对反应的影响。第31页，共31页，编辑于2022年，星期六