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1、有机化合物谱图解析第1页，共32页，编辑于2022年，星期六一些轮烯的一些轮烯的 值值轮烯轮烯 磁感应情况磁感应情况 值（值（ppm）4 顺磁环流顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无很不稳定，可被捕获，无NMR数据数据6 抗磁环流抗磁环流 7.48 非环流非环流 5.6810 非环流非环流 5.67(全顺全顺,-80)，5.86(反反,-40)12 顺磁环流顺磁环流 8.0(环内环内3H,-150)，6.0(环外环外9H,-150)14 抗磁环流抗磁环流 0.0(环内环内4H,-60)，7.6(环外环外10H,-60)16 顺磁环流顺磁环流 10.43(环内环内4H,-120)，5.40(环外环外
2、12H,-120)18 抗磁环流抗磁环流 -2.99(环内环内6H,-60)，9.28(环外环外12H,-60)20 顺磁环流顺磁环流 10.913.9(环内环内7H,-105)，4.16.6(环外环外13H,-105)22 抗磁环流抗磁环流 -0.41.2(环内环内8H,-90)，9.39.65(环外环外14H,-90)24 顺磁环流顺磁环流 11.4312.9(环内环内9H,-80)，4.73(环外环外15H,-80)第2页，共32页，编辑于2022年，星期六4.相邻键的磁各项异性相邻键的磁各项异性BAxyzBAyxzBAxzyB0去屏蔽去屏蔽(-)去屏蔽去屏蔽(-)屏蔽屏蔽(+)CC+-
3、CC-+CC-+OC-+第3页，共32页，编辑于2022年，星期六5.相邻基团电偶极矩和范德华力的影响相邻基团电偶极矩和范德华力的影响6.介质的影响介质的影响7.氢键氢键2.1.2 化学位移的数值化学位移的数值Shoolery经验公式：经验公式：烯氢烯氢 值的值的计算公式：计算公式：苯环上氢苯环上氢 值的值的计算公式：计算公式：第4页，共32页，编辑于2022年，星期六2.2 耦合常数耦合常数J2.2.1 耦合的矢量模型耦合的矢量模型CCHHHHH核自旋核自旋电子自旋电子自旋两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J 0两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，两个氢核相距
4、偶数根键时，自旋相同，J Jcis(1011Hz)六员环的六员环的Jaa Jae Jee 立体化学信息（赤式与苏式结构的立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等）不等）(J180 J0)第7页，共32页，编辑于2022年，星期六2）取代基的电负性：随着电负性的增加，）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降下降3）键长：）键长：3J随着键长的减小而增大随着键长的减小而增大4）键角：）键角：3J随着键角的减小而增大随着键角的减小而增大2.2.3 长程耦合长程耦合 跨越四根键及更远的耦合跨越四根键及更远的耦合 折线性折线性1Hz 7Hz 共轭体系共轭体系2.2.4 芳环与杂芳环芳环与杂芳环芳环氢：
5、芳环氢：3J：69Hz;4J：13Hz;5J：01Hz杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小较小第8页，共32页，编辑于2022年，星期六2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类2.3.1 化学等价（化学等价（Chemical equivalent)1.分子中各原子核处于相对静止的情况分子中各原子核处于相对静止的情况 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。价，是等频的。没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基团（或质没有旋转操作
6、，但有其他对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为对映异位（子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在非手性溶剂中为化在非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为化学不等价，是异频的。非对映异位为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。第9页，共32页，编辑于2022年，星期六2.分子内的快速运动分子内的快速运动 分子的内旋转分子的内旋转 例：例：RCH2
7、CXYZYXZHBHARIYXZHBHARIIYXZHAHBRIII(HA)(HB)环的翻转环的翻转-90o下，下，=0.5ppm第10页，共32页，编辑于2022年，星期六3.前手性（前手性（Prochirality）若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子则是一手性若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子则是一手性中心（中心（chiral center）。）。若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前手性中心若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前手性中心（prochiral center）。则分子就具有前手性。）。则分子就具有前手性。前手性中心上两个相同基团关系的判
8、断前手性中心上两个相同基团关系的判断（对称面原则）（对称面原则）若分子存在对称面，且此对称面平分若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个角，两个X是对映是对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，都应存在异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，都应存在平分平分XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足，则两个角的分子对称面）。若上述条件不满足，则两个X是非是非对映异位的。对映异位的。第11页，共32页，编辑于2022年，星期六4.同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑 固定环上固定环上CH2的两个氢是化学不等价的。的两个氢是化学不等价的。
9、单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不是单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不是化学等价的。化学等价的。与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢是化学不等价的的两个氢是化学不等价的。对称面原则。对称面原则。第12页，共32页，编辑于2022年，星期六第13页，共32页，编辑于2022年，星期六第14页，共32页，编辑于2022年，星期六2.3.2 磁等价（磁等价（Magnetic equivalent)两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：1）它们是化学等价的。）它们是化学等价的。2）它们对任意另一核的耦合常数）它们对任意另一
10、核的耦合常数J相同（数值及符号）。相同（数值及符号）。磁不等价：磁不等价：磁等价：磁等价：第15页，共32页，编辑于2022年，星期六2.3.3 自旋体系（自旋体系（Spin system）相互耦合的核组成自旋体系相互耦合的核组成自旋体系1）化学位移相同的核构成一个核组。用）化学位移相同的核构成一个核组。用A,B,M,X,标注；标注；2）化学位移相差较大，用）化学位移相差较大，用AM,AX,AMX,标注；标注；化学位移相差较小，用化学位移相差较小，用AB,ABC,XY,标注；标注；3）核组内的核若磁等价，用）核组内的核若磁等价，用A3,A2B,X2,标注；标注；4）若核组内的核磁不等价，用）若
11、核组内的核磁不等价，用AAA,标注。标注。A3MMXXABXA3第16页，共32页，编辑于2022年，星期六2.3.4 核磁谱图的分类核磁谱图的分类产生一级谱图（产生一级谱图（first-order spectra）的条件：）的条件：1）/J 6；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。一级谱的特点：一级谱的特点：1）峰的数目可用峰的数目可用2nI+1（n+1）规律）规律；2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。3）从图中可直接读出）从图中可直接读出 和和 J。不能同时满足产生一
12、级谱的两个条件时，则产生二级谱（不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-order spectra）。）。第17页，共32页，编辑于2022年，星期六2.4 几种常见的二级谱体系几种常见的二级谱体系AB体系体系环上孤立环上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。，二取代乙烯，四取代苯等。谱线关系：谱线关系：第18页，共32页，编辑于2022年，星期六AB体系的理论计算值，设体系的理论计算值，设：讨论：讨论：1）当）当JAB AB时，时，AX体系，体系，当当JAB/AB时，时，A2体系体系 （单线）。（单线）。2）从从NMR谱中只能求出谱中只能求出JAB 和和 AB 的绝对值
13、，而不能的绝对值，而不能 确定它们的符号。确定它们的符号。第19页，共32页，编辑于2022年，星期六2.5 常见的一些复杂谱常见的一些复杂谱2.5.1 取代苯环取代苯环1）单取代苯环）单取代苯环（1）第一类取代基团：）第一类取代基团：o,p,m位氢的位氢的 值差别不大，基本是一个大峰。值差别不大，基本是一个大峰。7.26（2）第二类取代基团：第二类取代基团：o,p,m位氢的位氢的 值均移向高场，但值均移向高场，但m位移动较小。位移动较小。7.26m位位粗看三重峰粗看三重峰o,p位位复杂复杂第20页，共32页，编辑于2022年，星期六（3）第三类取代基团：第三类取代基团：o,p,m位氢的位氢的
14、 值均移向低场，但值均移向低场，但o位移位移动较大。动较大。7.26o 位位粗看二重峰粗看二重峰m,p位位复杂复杂在判断三类取代基时的要点：在判断三类取代基时的要点：（1）集中于）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析引起的耦合裂分的峰形分析（2）结合）结合 值进行考虑。值进行考虑。（3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。第21页，共32页，编辑于2022年，星期六第22页，共32页，编辑于2022年，星期六2）对位取代苯环）对位取代苯环属于属于AABB体系，其谱图左右对称，粗看似体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。体系。第23页，共32页，编辑于2022年，星期六3
15、）邻位取代苯环）邻位取代苯环 取代基团相同，属于典型的取代基团相同，属于典型的AABB体系，其谱图左右对称。体系，其谱图左右对称。第24页，共32页，编辑于2022年，星期六 取代基团不同，属于取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为AKPX体系。体系。第25页，共32页，编辑于2022年，星期六4）间位取代苯环）间位取代苯环 取代基团相同，属于取代基团相同，属于AB2C体系；取代基团不同，属于体系；取代基团不同，属于ABCD体系。体系。隔离隔离
16、H因无因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。耦合，经常显示粗略的单峰。5）多取代苯环）多取代苯环 五取代：单峰五取代：单峰 四取代：四取代：A2，AX，AB体系体系 三取代：三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。体系。第26页，共32页，编辑于2022年，星期六60MHz第27页，共32页，编辑于2022年，星期六2.5.2 取代的杂芳环取代的杂芳环 由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。2.5.3 单取代乙烯单取代乙烯
17、H：一级谱近似一级谱近似d d t（四组三重峰）（四组三重峰）H，H：d d（t）两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程耦合）两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程耦合）第28页，共32页，编辑于2022年，星期六第29页，共32页，编辑于2022年，星期六2.5.4 正构长链烷基正构长链烷基X-CH2-(CH2)n-CH3X的的 位位CH2峰移向低场，峰移向低场，位位CH2峰略移向低场；峰略移向低场；其它其它CH2的的 值相近（值相近（1.25ppm），而），而 3J 67 Hz，形成强耦合，形成强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。体系，峰形复杂，粗看为一单峰。端甲基虽只与其端甲基虽
18、只与其 位位CH2耦合，却显示出畸变的三重峰。耦合，却显示出畸变的三重峰。“虚假虚假”长程耦合（长程耦合（virtual long-range coupling）只要存在强耦合体系，就可表现出只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假虚假”耦合。耦合。“虚假虚假”耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目及裂距的及裂距的“异常异常”。第30页，共32页，编辑于2022年，星期六1-Hexanol in CDCl3 at 300MHz.第31页，共32页，编辑于2022年，星期六2.6 辅助谱图分析的一些方法辅助谱图分析的一些方法2.6.1 使用高频仪器使用高频仪器2.6.2 重氢交换重氢交换2.6.3 介质效应介质效应2.6.4 位移试剂位移试剂2.6.5 计算机模拟谱图计算机模拟谱图Eu(dpm)3第32页，共32页，编辑于2022年，星期六