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1、有机化合物光谱分析第1页，共47页，编辑于2022年，星期一4.1 4.1 引论引论1 1、质谱质谱:是离子的质量谱是离子的质量谱,以带电粒子即离子的以带电粒子即离子的 质荷比为横坐标质荷比为横坐标,以离子的相对强度为以离子的相对强度为 纵坐标所构成的图谱纵坐标所构成的图谱2 2、主要作用：、主要作用：确定化合物准确的分子式（分子量）确定化合物准确的分子式（分子量）提供某些一级结构信息提供某些一级结构信息一级一级构造构造二级二级构型构型三级三级构象构象第2页，共47页，编辑于2022年，星期一 3.质谱仪：质谱仪：三个功能：三个功能：1）使挥发性不同的化合物气化）使挥发性不同的化合物气化2）把
2、气化的分子电离）把气化的分子电离3）将形成的离子按质）将形成的离子按质-荷比（荷比（m/ze）分离，分离，随后检出并记录随后检出并记录构成：构成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器，记录器离子检测器，记录器 4.阳离子谱：阳离子谱：阴离子谱：阴离子谱：第3页，共47页，编辑于2022年，星期一4.2 4.2 离子的形成离子的形成 1.1.挥发物质挥发物质 1)1)电子轰击法电子轰击法 (Electron impact EI)Vacuum sealesampleHandleMetal shaftCeramic tipIon-sourcere
3、gionFig 4.2第4页，共47页，编辑于2022年，星期一第5页，共47页，编辑于2022年，星期一 EI EI 谱的谱的 优点优点:断裂广泛断裂广泛,产生的碎片离子模式有助于鉴定。产生的碎片离子模式有助于鉴定。缺点缺点:分子离子峰丰度低分子离子峰丰度低 第6页，共47页，编辑于2022年，星期一2 2）化学电离（）化学电离（Chemical ionization Chemical ionization CICI ）第7页，共47页，编辑于2022年，星期一通常形成一系列准分子离子峰通常形成一系列准分子离子峰优点：优点：QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很稳定、寿命长，所得质谱离子峰
4、强度很 大大（是是EIEI中中M+的的100100倍）；灵敏度高倍）；灵敏度高缺点：缺点：谱简单，碎片峰少谱简单，碎片峰少QM+:M+1,M-1,M+17,M+29 等等第8页，共47页，编辑于2022年，星期一2、非挥发性物质、非挥发性物质 1）场解吸（）场解吸（Field desorption FD）机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加热，机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加热，其尖端的场强可高达其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个可使样品中的一个 电子电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成 正离子正离子(
5、)，在库仑斥力下被解吸，抛入气相在库仑斥力下被解吸，抛入气相 中而不发生分解中而不发生分解 优点：优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样品解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样品第9页，共47页，编辑于2022年，星期一2）粒子或辐射致解析电离粒子或辐射致解析电离 激光解吸（激光解吸（Laser desorption LD）快原子轰击（快原子轰击（Fast atom bombardment FAB）二次离子质谱二次离子质谱 (Secondary ion mass spectrometry SIMS）3)大气压电离大气压电离(atmospheric pressure ionizatio
6、n API)电喷雾电离电喷雾电离(Electrospray ionization ESI)大气压化学电离大气压化学电离3、灵敏度灵敏度（10-12g)第10页，共47页，编辑于2022年，星期一 4.3 4.3 离子分析离子分析 扇形磁场仪器扇形磁场仪器 (Magnetic-sector instruments)Magnetic-sector instruments)第11页，共47页，编辑于2022年，星期一高分辨质谱仪：高分辨质谱仪：如：如：CO CH2=CH2 N2 27.9949 28.0313 28.0061 区分标称整数质量相同但精确质量不同的离子区分标称整数质量相同但精确质量不同
7、的离子双聚焦质谱仪双聚焦质谱仪(double focusing mass spectrometers)四极质谱仪四极质谱仪(quadrupole mass spectrometers)飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪(time of flight mass spectrometers)离子回旋加速共振质谱仪离子回旋加速共振质谱仪(Ion cyclotron resonance spectrometers)第12页，共47页，编辑于2022年，星期一1H 1.007825 99.9851.007825 99.9852H 2.014102 0.015 2.014102 0.01512C 12.0000
8、00 98.9 12.000000 98.913C 13.003354 1.1 13.003354 1.114N 14.003074 99.64 14.003074 99.64 15N 15.000108 0.36 15.000108 0.36 16O 15.994915 99.8 15.994915 99.8 17O 16.999133 0.04 16.999133 0.04 18O 17.999160 0.2 17.999160 0.2 4.4 4.4 同位素丰度同位素丰度 4.4.1 4.4.1一些同位素丰度一些同位素丰度 Table 4.3 Atomic Weights and app
9、roximate natural abundance of some isotopes Isotope Atomic weight Natural abundanceIsotope Atomic weight Natural abundance (1212C=12.000000)(%)C=12.000000)(%)第13页，共47页，编辑于2022年，星期一 Isotope Atomic weight Natural abundance (12C=12.000000)(%)(%)19F 18.998405 100 18.998405 10028Si 27.976977 92.2 27.9769
10、77 92.2 29Si 28.976491 4.7 28.976491 4.730Si 29.973761 3.1 29.973761 3.1 31P 30.973763 100 30.973763 100 32S 31.972074 95.0 31.972074 95.033S 32.971461 0.76 32.971461 0.7634S 33.967865 4.2 33.967865 4.2 35Cl 34.968855 75.8 34.968855 75.837Cl 36.965896 24.2 36.965896 24.279Br 78.918348 50.5 78.918348
11、 50.5 81Br 80.916344 49.5 80.916344 49.5127I 126.904352 100 126.904352 100第14页，共47页，编辑于2022年，星期一Fig 4.36第15页，共47页，编辑于2022年，星期一4.4.2 4.4.2 分子或碎片离子强度与同位素强度关系分子或碎片离子强度与同位素强度关系整理整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100:1.1:32.5:0.36 M+3 M+3的丰度的丰度=0.01132.5=0.36=0.01132.5=0.36M峰峰 12CH335ClM+1峰峰 13CH335ClM+2峰峰 12CH337C
12、lM+3峰峰 13CH337Cl M/(M+1)=100:1.1 M/(M+2)=100:32.5 (M+2)/(M+3)=100:1.1 如如 CH3Cl第16页，共47页，编辑于2022年，星期一*由由n n 个碳原子组成的烃类化合物中个碳原子组成的烃类化合物中,有有 K K个是个是1313C C的几率为的几率为例如例如:M:k=0 M:k=0M+1:k=1 0.011 nM+1:k=1 0.011 nM+2:k=2M+2:k=2第17页，共47页，编辑于2022年，星期一4.4.3 碎片的动能学碎片的动能学 a、亚稳离子峰亚稳离子峰（metastable peak）寿命寿命510-6sm
13、1被加速、检测和记录，被加速、检测和记录，内能低内能低（软电离法的离子）（软电离法的离子）E0寿命寿命5 10-6sm1在加速前断裂为在加速前断裂为m2，m2被加速和记录，内能高被加速和记录，内能高 E0第18页，共47页，编辑于2022年，星期一m1 m2 m*寿命寿命510-6 sm1在加速和飞行中断裂为在加速和飞行中断裂为m2内能稍内能稍E0这时产生亚稳离子峰这时产生亚稳离子峰 m*,m*是一个宽展的弱峰，是一个宽展的弱峰，m1 称为称为“母亲离子母亲离子”M2 为为“女儿离子女儿离子”。亚稳离子能确切地把两个质谱峰联系在一起，亚稳离子能确切地把两个质谱峰联系在一起，可以确证断裂方式可以
14、确证断裂方式第19页，共47页，编辑于2022年，星期一 b b、活化能与反应的倾向性：活化能与反应的倾向性：第20页，共47页，编辑于2022年，星期一 4.4.4 4.4.4 用质谱数据导出化合物的分子式用质谱数据导出化合物的分子式 1.1.如何从高分辨和低分辨质谱数据导出分子式如何从高分辨和低分辨质谱数据导出分子式:表表2-1 Lederberg 表的一部分表的一部分 小数小数 H N O =c 最小式量最小式量 余余 03170 6 0 3 4 78 数数 03221 8 5 9 18 222*03355 10 2 10 16 234 6 03437 4 1 0 1 18*03488
15、6 6 6 15 186 03623 8 3 7 13 174*03757 10 0 8 11 186 03891 6 4 4 10 126 第21页，共47页，编辑于2022年，星期一联立方程联立方程(一个分子量为一个分子量为 M.m )由由得得将将代入代入由由得得第22页，共47页，编辑于2022年，星期一 *N N律：分子含有奇数律：分子含有奇数N N原子，其分子量整数部分一定是原子，其分子量整数部分一定是 奇数奇数;不含不含N N或含有偶数或含有偶数N N原子，其分子量的整数部原子，其分子量的整数部 分一定是偶数分一定是偶数.符合符合N N 律的一定是奇电子离子而违律的一定是奇电子离子
16、而违 背背N N律的一定是偶电子离子（不可能是分子离子）律的一定是偶电子离子（不可能是分子离子）*=C C 碳当量碳当量:除碳外其它元素原子加起来的质量相除碳外其它元素原子加起来的质量相 当于碳的原子数目当于碳的原子数目 *最小式量：最小式量：r+db=0 r+db=0 时，化学组成的式量，表示碳时，化学组成的式量，表示碳 原子数目不可能再小原子数目不可能再小*不饱和度不饱和度 （r+dbr+db）第23页，共47页，编辑于2022年，星期一例例1:有一个分子离子峰有一个分子离子峰,其高分辨其高分辨 m/Z值为值为167.05820.002，求它的分子式，求它的分子式解解:M=167 m=0.
17、05820.002 R=11查查Lederberg表：表：CnH 9NO3 C8H 9NO3碳当量碳当量=C：5第24页，共47页，编辑于2022年，星期一例例2:2:某化合物的分子离子区域内的图谱如下图某化合物的分子离子区域内的图谱如下图,测得高分测得高分 辨数据为辨数据为450.29020.005,450.29020.005,试求相应的分子式试求相应的分子式 M(450).100.0M(450).100.0 M+1(451)30.3M+1(451)30.3 M+2(452)34.1 M+2(452)34.1 M+3(453)10.6M+3(453)10.6 M+4(454)1.7M+4(4
18、54)1.7第25页，共47页，编辑于2022年，星期一 M=415 R=7 m=0.3213 查查 Lederberg 表，无：表，无：从从 M 中减去中减去12 1H 的整数倍的整数倍 一倍时一倍时:415.321312.09390=403.2274 解解:从同位素的分布看有一个从同位素的分布看有一个Cl原子：原子：M+-34.9689=415.3213 二倍时二倍时:415.3213212.09390=391.1335 H19O3三倍时三倍时:415.3213312.09390=379.0396 H7O3 C27H43O3ClCnH(19+24)O3ClCnH(7+36)O3Cl第26页
19、，共47页，编辑于2022年，星期一2、利用同位素强度的统计分布确定分子式、利用同位素强度的统计分布确定分子式例例1：求：求 C14H28分子离子区域中分子离子区域中 M/（M+1）/（M+2）各峰的相对强度各峰的相对强度解：解：M/(M+1)/(M+2)=100:15.4:1.1第27页，共47页，编辑于2022年，星期一例例2:2:求求C C1818H H1414ClCl2 2BrBr2 2分子离子区域中分子离子区域中 M/(M+2)M/(M+2)峰的相对强度峰的相对强度 M:1M+2:解：解：第28页，共47页，编辑于2022年，星期一例例3:3:某化合物不含某化合物不含N,N,某质谱分
20、子离子区域数据如下某质谱分子离子区域数据如下 求它的分子式：求它的分子式：M (150)100 M+1 (151)10.8 M+2 (152)0.76(M+2)0.54=0.22 有一个氧原子有一个氧原子 分子式为分子式为:C10H14O则其中两个碳为则其中两个碳为 13C 的几率应为：的几率应为：解解:由由 M/(M+1)可知碳原子数为可知碳原子数为10第29页，共47页，编辑于2022年，星期一例例4:4:某化合物质谱的分子离子区域数据如下某化合物质谱的分子离子区域数据如下,试导试导 出它的分子式出它的分子式 m/Z 171 172 173 174 175 176 m/Z 171 172
21、173 174 175 176 RT 0.10 98 6.7 100 6.5 0.50 RT 0.10 98 6.7 100 6.5 0.50M M+2解解:由由M/(M+2)98:100可知有可知有Br C6H5BrO第30页，共47页，编辑于2022年，星期一例例5:5:根据如下质谱数据根据如下质谱数据,找出分子离子峰并确定它的分子式找出分子离子峰并确定它的分子式 m/Z 26 27 59 60 61 62 63 64 65 m/Z 26 27 59 60 61 62 63 64 65 RT 22 77 1.5 5.8 8.7 100 4.6 31 0.71 RT 22 77 1.5 5.
22、8 8.7 100 4.6 31 0.71 M M+1 M+2 M+3解解:m/z 62和和64峰可以看出含有一个氯原子峰可以看出含有一个氯原子 选选m/z 62峰位峰位 M+以以(M+2)/(M+3)峰来定出碳原子的数目为峰来定出碳原子的数目为2(M+2)/(M+3)=31:0.71=100:22 分子式为分子式为C2H3Cl第31页，共47页，编辑于2022年，星期一 烷烃类：烷烃类：2929，4343，5757，7171，8585，9999，113113 烯烃类：烯烃类：2727，4141，5555，6969，8383，9797，111111 饱和脂肪胺类：饱和脂肪胺类：3030，444
23、4，5858，7272，8686，100100 酮类：酮类：4343，5757，7171，8585，9999，113 113 醛类：醛类：4444，5858，7272，8686，100 100 苯：苯：3939，5151，6565，7777，9191，105105 腈类：腈类：4040，5454，6868，8282 OEOE+离子：指奇电子离子（离子：指奇电子离子（odd electronsodd electrons）它一般不形成系列它一般不形成系列4.5 4.5 有机质谱的碎裂机制有机质谱的碎裂机制 EE+离子系列离子系列:偶电子碎片离子系列偶电子碎片离子系列(even electrons)
24、第32页，共47页，编辑于2022年，星期一4.5.1 质谱碎裂反应遵循的一般规律质谱碎裂反应遵循的一般规律 丢失的这个电子将按照丢失的这个电子将按照 n 的容易程度进行的容易程度进行 键断裂的活化能越小，碎裂反应越易进行键断裂的活化能越小，碎裂反应越易进行第33页，共47页，编辑于2022年，星期一4.5.2 4.5.2 一些最基本的质谱碎裂机制一些最基本的质谱碎裂机制1）碎裂碎裂:指游离基引发的指游离基引发的,由游离基重新组成由游离基重新组成 新键而在新键而在位导致碎裂过程位导致碎裂过程 酮酮:第34页，共47页，编辑于2022年，星期一醚醚:醇醇:胺胺:第35页，共47页，编辑于2022
25、年，星期一烯烯:酯酯:第36页，共47页，编辑于2022年，星期一 2 2）i i过程过程：这是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及这是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及 两个电子的转移。两个电子的转移。酮酮:氯代物氯代物:酯酯:第37页，共47页，编辑于2022年，星期一 3 3）过程：过程：这是当这是当键形成阳离子自由基时发生的键形成阳离子自由基时发生的 碎裂过程碎裂过程第38页，共47页，编辑于2022年，星期一4 4）HH过程过程：指氢的重排过程指氢的重排过程（rearrangement of hydrogen）Mclafferty 麦氏重排麦氏重排Q，X，Y，Z一般为碳、氧、硫等。烯烯:第39
26、页，共47页，编辑于2022年，星期一苯乙醚苯乙醚:酯酯:第40页，共47页，编辑于2022年，星期一 氢重排之后续反应可以是氢重排之后续反应可以是，也可以是也可以是 i i，第41页，共47页，编辑于2022年，星期一这类重排可小结为：这类重排可小结为：5 5）rdrd过程过程：重排的不是氢原子，而是一个基团，一般：重排的不是氢原子，而是一个基团，一般 是烷基是烷基第42页，共47页，编辑于2022年，星期一例题例题 1:例题例题 2:例题例题 3:第43页，共47页，编辑于2022年，星期一例题例题 4:第44页，共47页，编辑于2022年，星期一例题例题 5:第45页，共47页，编辑于2022年，星期一例题例题 6:第46页，共47页，编辑于2022年，星期一7:试解释试解释第47页，共47页，编辑于2022年，星期一