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1、微观尺度微观尺度材料设计的理论基础材料设计的理论基础Theory of Material Computation and Simulation in Atomic ScaleQing-Yu ZhangState Key Laboratory for Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beams微观尺度微观尺度材料设计材料设计 物理思想v材材料料是是由由原原子子组组成成，因因此此材材料料的的性性质质取取决决于于组组成成材材料的原子及其电子的运动状态。料的原子及其电子的运动状态。v从从能能量量的的角角度度上上看看，处处于于平平衡衡状状
2、态态下下的的材材料料的的原原子子及及其其电电子子的的运运动动应应处处于于整整个个系系统统的的能能量量稳稳态态或或亚亚稳态。稳态。v描描述述原原子子及及其其电电子子运运动动的的物物理理基基础础是是量量子子力力学学。求求解解多多粒粒子子体体系系量量子子力力学学方方程程必必须须针针对对所所研研究究的的具具体内容而进行必要的简化和近似。体内容而进行必要的简化和近似。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v微观粒子的运动行为微观粒子的运动行为薛定谔方程薛定谔方程对于处于能量为对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子的本征态上的束缚粒子微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v微观粒子的运动行为微观粒
3、子的运动行为薛定谔方程薛定谔方程定义定义Hamilton算符算符H H则则微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v多粒子体系的薛定谔方程多粒子体系的薛定谔方程 微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v多粒子体系的简化方案多粒子体系的简化方案把把在在原原子子结结合合中中起起作作用用的的价价电电子子和和内内层层电电子子分分离离，内内层层电电子子与与原原子子核核一一起起运运动动，构构成成离离子子实实。离离子子实实的的质质量量和和电荷量做相应调整。电荷量做相应调整。由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电子的运动分离子的运动分离 Born
4、-Oppenheimer绝热近似。绝热近似。对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向价电子转移的情况，绝热近似不成立。价电子转移的情况，绝热近似不成立。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v离子实（原子）体系离子实（原子）体系离离子子实实（原原子子）体体系系决决定定着着材材料料中中声声波波的的传传播播、热热膨膨胀、晶格比热、晶格热导率、结构缺陷等性能。胀、晶格比热、晶格热导率、结构缺陷等性能。离子实（原子）体系的离子实（原子）体系的Hamilton算符算符微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v晶格动力学晶格动力学周周期期排排列
5、列的的离离子子实实（原原子子）体体系系的的行行为为可可以以通通过过晶晶格格动动力力学学理理论论处处理理，通通过过晶晶格格振振动动中中能能量量量量子子声声子子描描述晶体的物理特性。述晶体的物理特性。模模拟拟离离子子实实（原原子子）体体系系行行为为的的主主要要方方法法是是分分子子动动力力学学，其其基基本本物物理理思思想想是是求求解解一一定定物物理理条条件件下下的的多多原原子子体体系系的的Newton运运动动方方程程，给给出出原原子子运运动动随随时时间间的的演演化化，通过统计力学方法给出材料的相关性能。通过统计力学方法给出材料的相关性能。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v电子体系电子体系电
6、电子子体体系系的的薛薛定定谔谔方方程程决决定定着着材材料料的的电电导导率率、金金属属的的热导率、超导电性、能带结构、磁学性能等等。热导率、超导电性、能带结构、磁学性能等等。电子体系的电子体系的Hamilton算符：算符：微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v单电子近似单电子近似近自由电子近似近自由电子近似紧束缚近似紧束缚近似微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础vHartree自洽场近似自洽场近似 Hartree自洽场近似通过引入电子间的作自洽场近似通过引入电子间的作用势简化方程，即假设每一个电子运动于其它用势简化方程，即假设每一个电子运动于其它电子所构成的电荷分布所决定的势场中。电
7、子所构成的电荷分布所决定的势场中。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础vHartree自洽场近似自洽场近似 假设系统的波函数可以表示成单电子波函假设系统的波函数可以表示成单电子波函数的乘积，则系统的薛定谔方程可以分解为数的乘积，则系统的薛定谔方程可以分解为NN个电子薛定谔方程个电子薛定谔方程微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础vHartree自洽场近似自洽场近似 如果从一组假设的波函数出发，方程组可如果从一组假设的波函数出发，方程组可以通过自洽的方法求解，电子系统的总能量为以通过自洽的方法求解，电子系统的总能量为微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础vHartree-Fock方
8、程方程 如果考虑电子是如果考虑电子是FermiFermi子，其电子波函数是反对称子，其电子波函数是反对称的，即体系的总波函数相对于互换一对电子应是反对的，即体系的总波函数相对于互换一对电子应是反对称的，则系统的总能量需要考虑平行自旋电子称的，则系统的总能量需要考虑平行自旋电子交换能交换能的影响的影响 PauliPauli不相容原理不相容原理 Hartree自洽场理论没有考虑反平行自旋电子的强库自洽场理论没有考虑反平行自旋电子的强库仑力仑力 相关能的影响。相关能的影响。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v密度泛函理论密度泛函理论20世世 纪纪 60年年 代代，Hohenberg,Kohn
9、和和Sham(沈沈吕吕九九)提提出出了了密密度度泛泛函函理理论论(DFT)。DFT理理论论建建立立了了将将多多电电子子问问题题化化为为单单电电子子方方程程的的理理论论基基础础，同同时时给给出出了了单单电电子子有有效效势势计计算算的的理理论论根根据据。DFT理理论论是是多多粒粒子子体体系系基基态态研研究究中中的重要方法。的重要方法。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v密度泛函理论密度泛函理论处于外场处于外场V V(r)中的相互作用的多电子系统，电子中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数密度分布函数(r)是是决定该系统基态物理性质决定该系统基态物理性质的基本规律。的基本规律。系统的能量
10、是电子密度分布函数的泛函数。当系统的能量是电子密度分布函数的泛函数。当电子密度分布处于系统的基态时，系统的能量电子密度分布处于系统的基态时，系统的能量泛函达到极小值，且等于基态的能量。泛函达到极小值，且等于基态的能量。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v密度泛函理论密度泛函理论其中：第一项是电子在外场中的势能，第二项为系其中：第一项是电子在外场中的势能，第二项为系统的动能，第三项是电子间库仑作用能，第四项为交统的动能，第三项是电子间库仑作用能，第四项为交换关联能。换关联能。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v密度泛函理论密度泛函理论系统的电子密度分布是组成系统的单电子波函系统的
11、电子密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。即：数的平方和。即：则则K-S方程为方程为微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v密度泛函理论密度泛函理论求解求解K-S方程的关键是选取交换关联能方程的关键是选取交换关联能量量Exc 的形式。的形式。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v局域密度近似局域密度近似LDA局域密度近似的基本思想是利用均匀电子局域密度近似的基本思想是利用均匀电子气的密度函数气的密度函数(r)得到非均匀电子气的交换得到非均匀电子气的交换关联泛函的具体形式，通过关联泛函的具体形式，通过K-S方程和方程和VKS方程方程进行自洽计算。进行自洽计算。微观尺度微观尺度材料设
12、计材料设计 理论基础v局域密度近似局域密度近似LDA早期的能带计算必须计入电子相互作用的修正早期的能带计算必须计入电子相互作用的修正项。密度泛函理论的出现，为能带计算提供了项。密度泛函理论的出现，为能带计算提供了理论上更为可靠的依据。理论上更为可靠的依据。基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型电子计算机，对已知结构参数的晶体，可以用电子计算机，对已知结构参数的晶体，可以用从头计算来获得其能带结构。从头计算来获得其能带结构。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v局域密度近似局域密度近似LDA对于简单金属和半导体晶体，对于简单金属和半导体晶体，LDA
13、的计算结果的计算结果比较准确可靠，对于一些基态的物理性质（如：比较准确可靠，对于一些基态的物理性质（如：结合能、弹性模量等）和实验数据的差异不超结合能、弹性模量等）和实验数据的差异不超过。过。LDA只适用于晶体的基态物理特性；对于只适用于晶体的基态物理特性；对于d电电子能带和一些半导体的禁带宽度的计算存在比子能带和一些半导体的禁带宽度的计算存在比较大的偏差。较大的偏差。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v准粒子近似准粒子近似在在准准粒粒子子近近似似中中，认认为为能能带带带带隙隙是是相相互互作作用用电电子子气气中中准准粒粒子子元元激激发发的的能能量量，系系统统的的低低激激发发态态是是由由
14、独独立立的的准准粒粒子子元元激激发发组组成成的的电电子子气气。准准粒粒子子满满足足的的单单粒粒子子方方程为：程为：其其中中：为为自自能能算算符符，与与能能量量Enk有有关关，代代表表电电子子间交换关联等各项相互作用。间交换关联等各项相互作用。微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v准粒子近似准粒子近似求求解解准准粒粒子子方方程程的的关关键键是是寻寻找找自自能能算算符符 的的近近似似。GW近近似似认认为为：在在最最低低一一级级近近似似下下，自自能能算算符符可可以以单单粒粒子子格格林林函函数数G和和动动力力学学屏屏蔽蔽库库仑作用仑作用W表示，即表示，即：(为正无限小量）为正无限小量）微观尺度微观尺度材料设计材料设计 理论基础v准粒子近似准粒子近似在在GW近近似似中中，用用自自能能代代替替局局域域的的交交换换关关联联势势能能够够更更完完美美地地反反映映非非均均匀匀系系统统的的多多体体效效应应，解解决决了了LDA中中因因将将多多粒粒子子系系统统相相互互作作用用简简单单归归结结为为局局域域的的交交换换关关联联势所引起的困难。势所引起的困难。准准粒粒子子近近似似已已经经被被成成功功地地应应用用于于材材料料的的能能隙隙、准准粒粒子子能能带带等等研研究究工工作作中中，近近年年来来，GW近近似似取取得得了了相相当当大的成功。大的成功。