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1、共价键和双原子分子的结构化学第1页，共110页，编辑于2022年，星期五分子中原子间的强烈相互作用分子中原子间的强烈相互作用即化学键的本质是结构化学即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理论），价键理论(VB)和配位场理论和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理
2、结果的推结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理广；价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广。本章结果的延伸和推广。本章主要介绍主要介绍分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论。第2页，共110页，编辑于2022年，星期五3.1.化学键概述化学键概述3.1.1化学键的定义和类型化学键的定义和类型泛化学键：泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键共价键、离子键、金属键和次级键 。基本理论：基本理论：价键理论、分子轨道理论和价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论密度泛函理论。化学键的定义化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛广义地说，化学键
3、是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。化学键。化学键定义为化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。子和晶体。结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：1.1.共价共价单键；单键；2.2.离子键；离子键；3.3.金属键；金属键；4.4.氢键；氢键；5.5.缺电子多中心氢桥键；缺电子多中心氢桥键；6.H6.H-配键；配键；7.7.分子氢配位键；分子氢配位键；8.8.抓氢键。抓氢键。3.1.2 3.1.
4、2 键型的多样性键型的多样性第3页，共110页，编辑于2022年，星期五与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单最简单最简单最简单HH2 2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。分子离子开始来讨论双原子分子的结构。分子离子开始来讨论双原子分子的结构。分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理用量子力学处理用量子力学处理用量子力学处理HH2 2+结构，不仅在研究方法上对结构，不仅在研究方法上对结构，不仅在研究方法上对结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启
5、发性，而且还可提复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。最简单的分子体系第4页，共110页，编辑于2022年，星期五3.2 H H2 2+的结构和共价键本质的结构和共价键本质 3.2.1H2+的的Schrdinger方程方程是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。H2+的坐标图示的坐标图示电子的动能原子核b对电子的吸引原子核a
6、对电子的吸引原子核a、b间的排斥第5页，共110页，编辑于2022年，星期五在在B-O近似并采用原子近似并采用原子单单位（位（atomicunita.u.）后，）后，H2+的的Schrdinger方程为：方程为：式中式中和和E 分别为分别为H2+的波函数与能量。因为体系中只有一个电的波函数与能量。因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法求解方法线性变分法线性变分法。分子
7、轨道理论就是在此基础上发展起分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。来的。(3-1)H2+的的Schrdinger方程方程第6页，共110页，编辑于2022年，星期五3.1.2线性变分法求解线性变分法求解Schrdinger方程方程对于任意一个品优函数对于任意一个品优函数，由此求解体系的平均能量，由此求解体系的平均能量时，将时，将有有E0为体系基态的真实能量，为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它表明计算称为基态变分公式，它表明计算得到得到不小于真实能量不小于真实能量E0。(3-2)（1）变分法大意：）变分法大意：第7页，共110页，编辑于2022年，星期五与与E0的的接接近近程程
8、度度取取决决于于 函函数数选选择择的的优优劣劣。称称为为变变分分函函数数(或或试试探探性性函函数数)。可可以以假假设设一一系系列列的的，计计算算出出相相应应的的一一系系列列的的，其中最低的那个，其中最低的那个就最接近体系真实的就最接近体系真实的E0了了。变分法大意变分法大意变变分分函函数数 除除了了是是位位置置r的的函函数数外外，还还含含有有一一定定个个数数的的参参数数，变变分法就是确定这些参数，使其能量最低。分法就是确定这些参数，使其能量最低。第8页，共110页，编辑于2022年，星期五 i 为已知函数。显然，为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,cn)，即变分函数，即变分函数 是坐
9、标与一些可调节量是坐标与一些可调节量ci的函数。的函数。线性变分法线性变分法将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即(3-3)(3-4)将将(3-3)代入代入(3-2)计算将得到：计算将得到：第9页，共110页，编辑于2022年，星期五解此方程组，得到一组解此方程组，得到一组ci和能量和能量i，将，将ci代回到代回到(3-4)式，则式，则 真真，i 即为即为 i对应的能量。对应的能量。调节Ci(3-4)式代表平均能量式代表平均能量是一些可调节参数的函数。调节是一些可调节参数的函数。调节ci使使取极小，此时取极小，此时就趋近于就趋近于E0，变分函数，变
10、分函数 也就接近体系的真也就接近体系的真实波函数实波函数 真真。(3-4)线性变分法线性变分法第10页，共110页，编辑于2022年，星期五（2）求解求解H2+的的Schrdinger方程方程 变分函数的选择：(3-5)采用au(3-6)整理(3-7)将将(3-5)(3-5)代入代入(3-2)(3-2)得得其中第11页，共110页，编辑于2022年，星期五从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有同理对cb微分，并整理得：简记为：(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)（2）求解求解H2+的的Schrdinger方程方程第12页，共110页，编辑于2022年，星期五 (3-10)式
11、是一个关于 的二元一次方程组，要使 有非零解，必须使其系数行列式为零。只要 是厄米的，和 是实函数，则必有(3-11)解之得解之得(3-12)(3-13)（2）求解求解H2+的的Schrdinger方程方程第13页，共110页，编辑于2022年，星期五将代入(3-10)式，得到即 归一化得:(3-14)同理，将E2代入得：(3-15)（2）求解求解H2+的的Schrdinger方程方程第14页，共110页，编辑于2022年，星期五1.1.1.1.库仑积分库仑积分库仑积分库仑积分H H H Haaaaaaaa（coulomb integralcoulomb integralcoulomb int
12、egralcoulomb integral）Haa或Hbb近似等于孤立原子轨道的能量（即未成键时原子轨道的能量）。因此Haa或Hbb又称为积积分分。3.2.3 积分Haa、Hab、Sab的意义和H2+的结构J值只是EH的5.5%。第15页，共110页，编辑于2022年，星期五2.2.交换积分交换积分交换积分交换积分HHabab(exchange,integrat)(exchange,integrat)Hab又称共振积分或键积分或积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使 Hab 为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab 起重要作用。3.2.3 积分Haa、Hab、Sab的
13、意义和H2+的结构第16页，共110页，编辑于2022年，星期五显然,当R=0时,Sab=Saa=Sbb=1。R=时Sab=01.1.1.1.重叠重叠重叠重叠积积积积分分分分S S S Sabababab（overlap integraloverlap integral）利用共焦椭球坐标可以得到:说明Sab是单调递减函数所以，Sab1。Sab的大小与两核的距离或的重叠有关，顾名思义称为重叠积分重叠积分。3.2.3 积分Haa、Hab、Sab的意义和H2+的结构(3-18)第17页，共110页，编辑于2022年，星期五 能量随核间距变化的曲线能量随核间距变化的曲线能量随核间距变化的曲线能量随核间
14、距变化的曲线由(3-16)(3-18)式可知，E1与E2均可写为R的函数，即结果讨论 第18页，共110页，编辑于2022年，星期五（未经零点能校正，校正后为D0=255.48kJ/mol）图3-2 H2+的能量曲线(H+H+能量为0)结果讨论 ER做曲线，注意：纵坐标零点的选取，零点代表H+H+为无限远时的能量）。在平衡核间距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De第19页，共110页，编辑于2022年，星期五 分子轨道等值线图与电子云分布分子轨道等值线图与电子云分布分子轨道等值线图与电子云分布分子轨道等值线图与电子云分布和 结合(3-14)与(3-15)式，并将代入，有如下表达式，并用图3
15、-3（全部区域为正）（处为节面）图3-3和叠加成分子轨道 和 的等值线示意图结果讨论 第20页，共110页，编辑于2022年，星期五 对成键分子轨道 及反键分子轨道 平方，即可作出等几率密度图，用电子云分布差值图表示更清楚。成键分子轨道 的电子云分布差值如图3-4所示(见下张幻灯片)（4）结果讨论 第21页，共110页，编辑于2022年，星期五实实线线差差值值为为正正虚虚线线差差值值为为负负差值为零-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH第22页，共110
16、页，编辑于2022年，星期五 3.2.4 3.2.4 共价键本质共价键本质 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 的成键本质。第23页，共110页，编辑于2022年，星期五3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构3.3.1简单分子轨道理论简单分子轨道理论（1）分子轨道的概念（单电子近似）分子轨道的概念（单电子近似）对 m个核和 n个电子组成的分子体系，体系总的波函数为 。在 B-O近似并采用原子单位后，体系的 Hamilt
17、on算符为:电子的动能核对电子的吸引能电子间的排斥能核之间的排斥能第24页，共110页，编辑于2022年，星期五 分子轨道是原子轨道的线性组合，即 n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中 个为成键轨道，为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。LCAO-MO（linearcombinationofatomicorbitals）第25页，共110页，编辑于2022年，星期五成键三原则成键三原则成键三原则能量相近原则对称性一致原则最大重叠原则第26页，共110页，编辑于2022年，星期五设EaEb（即aN-HC-H;S-HP-HSi-H）。）。
18、（2）25002000cm-1为三重键振动区（因为化学键强，振动频率高，波数大）。包括碳碳三为三重键振动区（因为化学键强，振动频率高，波数大）。包括碳碳三键和碳氮三键。键和碳氮三键。（3）20001600cm-1为双键振动区（因为化学键较强，振动频率较高，波数较大）。包括苯环、为双键振动区（因为化学键较强，振动频率较高，波数较大）。包括苯环、碳氧双键和碳氮双键。碳硫双键因化学键弱，波数在碳氧双键和碳氮双键。碳硫双键因化学键弱，波数在1100cm-1左右。左右。（4）1700500cm-1为单键的伸缩振动和弯曲振动区（因为化学键弱，振动频率低，波数为单键的伸缩振动和弯曲振动区（因为化学键弱，振动
19、频率低，波数小）。小）。第91页，共110页，编辑于2022年，星期五Raman光谱是研究的散射光。光谱是研究的散射光。光子在碰撞过程中与分子交换能量，光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。造成散射光子能量的增减。设设 a a和和 b b分别为入射光和分别为入射光和Raman散射光的频率，散射光的频率，Ea和和Eb是分子散是分子散射前后的能量，则有：射前后的能量，则有：h aEah b bEb，EEbEah(a a b b)测量测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。非
20、弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。Raman光谱与红外光谱（光谱与红外光谱（IR）可互补。）可互补。3.5.4Raman光谱光谱第92页，共110页，编辑于2022年，星期五Raman光谱仪示意图光谱仪示意图激光光源激光光源样品样品透射光透射光散射光散射光光栅光栅光电探测器光电探测器第93页，共110页，编辑于2022年，星期五 3.5.5 3.5.5 分子的电子光谱分子的电子光谱 Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同核间原理：振动能级间跃迁强度最高的
21、谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。第94页，共110页，编辑于2022年，星期五紫外可见光谱仪示意图紫外可见光谱仪示意图第95页，共110页，编辑于2022年，星期五电电子子能能谱谱分分析析法法是是采采用用单单色色光光源源（如如X射射线线、紫紫外外光光）或或电电子子束束去去照照射射样样品品，使使样样品品中中电电子子受受到到激激发发而而发发射射出出来来，然然后后测测量量这这些些电电子子的的产产额额（强强度度）对对其其能能量量的的分分布布，从从中中获获得得有有关关信信息的一类分析方法。息的一类分析方法。光电子能谱探测
22、的是被入射辐射从光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。强度分布和空间分布。3.6光电子能谱光电子能谱第96页，共110页，编辑于2022年，星期五PES:PhotoelectronSpectroscopy可分为：可分为：UPS:UltravioletPhotoelectronSpectroscopyXPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopyESCA:ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis(化化学学分分析析电电子子能能谱谱)以以X射射线线为为光光源源，测测量量
23、内内层层电电子子的的结结合合能能，以以区区别别不不同同的的原原子子并并测测定定各种原子的数量。各种原子的数量。光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子数为数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。光电子能谱光电子能谱第97页，共110页，编辑于2022年，星期五光电子能谱光电子能谱第98页，共110页，编辑于2022年，星期五3.6.2双原子分子的紫外光电子能谱双原子分子的紫外光电子能谱H2的解离能H2+的解离能H2的平衡核间距H2的平衡核间距第99页，共110页，编辑于2
24、022年，星期五绝热电离能绝热电离能IA：中性分子中性分子基态基态跃迁到分子跃迁到分子离子离子基态基态所需的能量，即谱带所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于起点相应的能量。对于H2为为15.43eV。3.6.2双原子分子的紫外光电子能谱双原子分子的紫外光电子能谱垂直电离能垂直电离能IV：中性分子基态跃迁到分子离子跃中性分子基态跃迁到分子离子跃迁迁几率最几率最高的振动态所需的能量，高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。即谱带中最强线对应的能量。第100页，共110页，编辑于2022年，星期五由峰面积的大小知道等价由峰面积的大小知道等价电子的多少电子的多少光电子能谱光电子能谱第101页
25、，共110页，编辑于2022年，星期五非键非键（弱成键和弱反键）（弱成键和弱反键）电子电离，平衡核间距几乎没电子电离，平衡核间距几乎没有变化，从分子的有变化，从分子的u u=0=0的振动的振动基态跃迁到分子离子基态跃迁到分子离子u u=0的振的振动基态。动基态。谱带振动序列很短；谱带振动序列很短；光电子能谱光电子能谱ER由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质：质：第102页，共110页，编辑于2022年，星期五成键成键电子电离，键变弱，电子电离，键变弱，谱带振动序列长，峰间距减谱带振动序列长，峰
26、间距减小；小；反键反键电子电离，键变强，电子电离，键变强，谱带振动序列长，峰间距谱带振动序列长，峰间距增大。增大。当当谱带内谱线分布过密，则谱带内谱线分布过密，则表现为连续的谱带。表现为连续的谱带。光电子能谱光电子能谱ER第103页，共110页，编辑于2022年，星期五光电子能谱光电子能谱非键电子跃迁CO+的基态()成键电子跃迁CO+第一激发态()CO+第二激发态()第104页，共110页，编辑于2022年，星期五CO与与N2为等电子体，光电子能谱相似。为等电子体，光电子能谱相似。光电子能谱光电子能谱第105页，共110页，编辑于2022年，星期五从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一
27、个自旋未成从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为对电子，设其轨道量子数为l l。由于轨道运动和自旋运动的相互。由于轨道运动和自旋运动的相互作用，将产生两种状态：作用，将产生两种状态：j1l+1/2，j2l1/2其能量差称为自旋轨道耦合常数。这种分裂产生的两个峰的其能量差称为自旋轨道耦合常数。这种分裂产生的两个峰的面积比为面积比为(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数。据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数。例如，例如，Ar的紫外光电子能谱的第一条谱线分裂为强度比为的紫外光电子能谱的第一条谱
28、线分裂为强度比为2:1的两的两个峰，便可推知被击出的电子是个峰，便可推知被击出的电子是3p p电子（电子（l1）。）。自旋轨道耦合自旋轨道耦合第106页，共110页，编辑于2022年，星期五第一电离能比第一电离能比N2低；低；2Pz2Pz能带分裂为两个谱带，是因为自旋自旋耦合；能带分裂为两个谱带，是因为自旋自旋耦合；2P和和 2P能级次序与能级次序与N2不同，是由于不同，是由于2s和和2p混杂不明显。混杂不明显。光电子能谱光电子能谱第107页，共110页，编辑于2022年，星期五谱谱图图中中出出现现两两个个强强度度比比为为4:1的的峰峰，说说明明B5H9中中有有两两种种环境不同的环境不同的B原
29、子；原子；小小峰峰的的结结合合能能小小，说说明明其其电电子子密密度度大大，有有明明显显的的亲亲核核性；性；由由此此推推知知，其其结结构构为为四四方锥形。方锥形。3.6.3X射线光电子能谱射线光电子能谱由于化合物结构的变化和元素氧化状态的由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为变化引起谱峰有规律的位移称为化学位化学位移移第108页，共110页，编辑于2022年，星期五3.6.4 俄歇电子能谱（AES）俄歇电子能谱是指用电子束或俄歇电子能谱是指用电子束或X射线做激发源使原子的内层电子电离后，外层电子进入内层空穴所射线做激发源使原子的内层电子电离后，外层电子进入内层空穴所释放
30、的能量，导致发射出的二次电子。释放的能量，导致发射出的二次电子。X射线射线e-e-俄歇过程俄歇过程KL1L2L3KL1L2L3KL3L2俄歇电子俄歇电子俄歇电子的动能原子能级的特征，与激发源的能量无关。俄歇电子能谱是研究固体表面的一种重要俄歇电子的动能原子能级的特征，与激发源的能量无关。俄歇电子能谱是研究固体表面的一种重要技术，广泛用于各种材料分析及催化、吸附、腐蚀等过程。技术，广泛用于各种材料分析及催化、吸附、腐蚀等过程。第109页，共110页，编辑于2022年，星期五Page114：3.2,3.4,3.6,3.7,3.8,3.9,3.11,3.12,3.13第110页，共110页，编辑于2022年，星期五