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1、第第6章离子聚合章离子聚合本讲稿第一页，共六十页l l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因原因原因原因聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合重现性差聚合重现性差聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚
2、合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有带有带有带有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合具
3、有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合本讲稿第二页，共六十页6.2 阳离子聚合阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因原因原因原因：l l阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量阳离子活
4、性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物的聚合物的聚合物的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构构构构成了阳离子聚合的特点成了阳离子聚合的特点成了阳离子聚合的特点成了阳离子聚合的特点l l引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业
5、化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁丁丁丁基橡胶基橡胶基橡胶基橡胶本讲稿第三页，共六十页1.阳离子聚合单体阳离子聚合单体l l具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种
6、进攻性种进攻性种进攻性种进攻l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加增加增加增加称为称为称为称为反离子反离子反离子反离子从两方面考虑：从两方面考虑：本讲稿第四页，共六十页l l质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合
7、力质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力l l增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性性性性l l对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论 (可由热焓可由热焓可由热焓可由热焓H判断）：判断）：判断）：判断）：n 能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求：l 烯烃烯烃无取代基，不易极无取代基，不易极无取代基，不易极无取代基，不易极化，对质子亲和力化，对质子亲和力化，对质子
8、亲和力化，对质子亲和力小，不能发生阳离小，不能发生阳离小，不能发生阳离小，不能发生阳离子聚合子聚合子聚合子聚合质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，R Rp p不快；仲不快；仲不快；仲不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更碳阳离子较活泼，容易重排，生成更碳阳离子较活泼，容易重排，生成更碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子稳定的叔碳阳离子稳定的叔碳阳离子稳定的叔碳阳离子H(kJ/mol)640757 791本讲稿第五页，共
9、六十页l l两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，子亲合，子亲合，子亲合，820820 kJ/mol kJ/moll l生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物物物物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低
10、分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反不易夺取，减少了重排、支化等副反不易夺取，减少了重排、支化等副反不易夺取，减少了重排、支化等副反应应应应是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的 -烯烃烯烃烯烃烯烃本讲稿第六页，共六十页l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性
11、较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位p-p-共轭共轭共振结构共振结构共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合本讲稿第七页，共六十页l l共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃 如；如；如；如；StSt，-MeSt-MeSt，B B，I I 电子的活
12、动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合这类单体的阳离子聚合这类单体的阳离子聚合这类单体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单
13、体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发后引发后引发后引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂，即，即，即，即电子接受体电子接受体电子接受体电子接受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发
14、方式：本讲稿第八页，共六十页l l质子酸引发质子酸引发质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如而终止，如而终止，如而终止，如l 质子酸先电离产生质子酸先电离
15、产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成形成然后与单体加成形成然后与单体加成形成然后与单体加成形成 引发活引发活引发活引发活性中心性中心性中心性中心 活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对l l 条件条件条件条件本讲稿第九页，共六十页uuHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，可生成的酸根较弱，可生成的酸根较弱，可生成的酸根较弱，可生成高聚物高聚
16、物高聚物高聚物uu氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同本讲稿第十页，共六十页n LewisLewis酸引发酸引发l lLewisLewis酸包括：酸包括：酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：BF BF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnC
17、lSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnCl,ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝大部分绝大部分绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体离子的供给体离子的供给体离子的供给体F-CF-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受反应中的各种金属卤化物，都
18、是电子的接受反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为体，称为体，称为体，称为LewisLewis酸酸酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂本讲稿第十一页，共六十页析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO如：
19、如：无水无水无水无水BFBF3 3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：聚合反应立即发生：聚合反应立即发生：聚合反应立即发生：共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类：引发剂引发剂引发剂引发剂-共共共共引发剂络合引发剂络合引发剂络合引发剂络合物物物物本讲稿第十二页，共六十页l l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活
20、性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如如如如异丁烯异丁烯异丁烯异丁烯聚合，聚合，聚合，聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂的活性为引发剂，共引发剂的活性为引发剂，共引发剂的活性为引发剂，共引发剂的活性：水水：乙酸：乙酸：甲醇：甲醇 50：1.5：1 对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子
21、的情况：对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：本讲稿第十三页，共六十页对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，在此条件下，在此条件下，在此条件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大l l水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂
22、络合物，故R Rp p下下下下降降降降原因原因原因原因：l l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低氧翁离子氧翁离子氧翁离子氧翁离子,活性较低活性较低活性较低活性较低本讲稿第十四页，共六十页l l其它物质引其它物质引其它物质引其它物质引发发 其它物质包括：其它物质包括：其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子，高氯酸乙酸酯，氧翁离子，高氯酸乙酸酯，氧翁离子，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰
23、基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。活性中心。活性中心。活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中
24、心没有反离子存在l l电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发本讲稿第十五页，共六十页l l链引发链引发链引发链引发 以引发剂以引发剂以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例）为例）为例单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发在热作用下，经离解而引发在热作用下，经离解而引发在热作用下，经离解而引发如乙烯基
25、咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例是一例是一例是一例:3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物 本讲稿第十六页，共六十页 引发活化能低，引发活化能低，8.4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发Ed=105 150 kJ/mol 截然不同截然不同)若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第
26、一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关特点特点特点特点:本讲稿第十七页，共六十页l l链增长链增长链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长l l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活
27、化能与引发活化能一样低，速率快l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响分子量有一定影响分子量有一定影响分子量有一定影响l l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力增长速率为增长速率为增长速率为增长速率为特点特点特点特点：本讲稿第十八页，共六十页l l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有
28、分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如如如 3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:l l链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的离子聚合的离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只，只，只，只能发生链转移终止或单基终止能发生链转移终止或单基终止能发生链转移终止或单基终止能发生链转移终止或单基终
29、止 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构异构异构异构化聚合化聚合化聚合化聚合本讲稿第十九页，共六十页uu向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子
30、含有不饱和端基，同时活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出再生出再生出再生出活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对l 动力学链不终止动力学链不终止动力学链不终止动力学链不终止本讲稿第二十页，共六十页 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数C CMM，约为，约为，约为，约为10102 210104 4，比自由基聚合，
31、比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5)大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因也是阳离子聚合必须低温反应的原因也是阳离子聚合必须低温反应的原因也是阳离子聚合必须低温反应的原因反应通式为反应通式为反应通式为反应通式为转移速率为转移速率为转移速率为转移速率为:特点特点特点特点：本讲稿第二十一页，共六十页uu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止
32、 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物反应通式反应通式反应通式反应通式:本讲稿第二十二页，共六十页l l动力学链终止动力学链终止动力学链终止动力学链终止自发终止速率自发终止速率自发终止速率自发终止速率：u 与反离子加成终止与反离子加成终止与反离子加成终止与反离子加成终止u 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止本讲稿第二十三页，共六十页 苯醌既
33、是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用链终止剂链终止剂链终止剂链终止剂 XAXA 主要有：主要有：主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XAXA）终止终止终止终止 是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终
34、止方式本讲稿第二十四页，共六十页聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合速率快聚合速率快聚合速率快聚合速率快,数据重现性差数据重现性差数据重现性差数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 对特定的反应条件对特定的反应条件对特定的反应条件对特定的反应条件：苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4
35、 4体系体系体系体系，终止反应是向反离子转移（，终止反应是向反离子转移（，终止反应是向反离子转移（，终止反应是向反离子转移（自发终止自发终止自发终止自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学比自由基聚比自由基聚比自由基聚比自由基聚合研究困难合研究困难合研
36、究困难合研究困难本讲稿第二十五页，共六十页建立稳态建立稳态增长增长终止终止引发剂引引发剂引发生成碳发生成碳阳离子的阳离子的反是控制反是控制速率反应速率反应n 动力学方程动力学方程引发引发:本讲稿第二十六页，共六十页 R Rp p 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应对单体浓度呈二级反应对单体浓度呈二级反应对单体浓度呈二级反应讨论讨论讨论讨论：l l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反是假定引发
37、过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此应，因此应，因此应，因此R Ri i与单体浓度有关；与单体浓度有关；与单体浓度有关；与单体浓度有关；l l若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 R Ri i与单体浓度无关，与单体浓度无关，与单体浓度无关，与单体浓度无关，R Rp p与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比l l该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移
38、终止（表达式该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）有变动）有变动）有变动）,但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系l l离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象本讲稿第二十七页，共六十页l l聚合度聚合度聚合度聚合度l 自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时自发
39、终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时l 向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时l l 综合式综合式综合式综合式本讲稿第二十八页，共六十页l 各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数 速率常数速率常数速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 kp (l/mols)7.6 100 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C*103 M 108 Rp阳
40、 Rp自本讲稿第二十九页，共六十页5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素l l溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响l 活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态 在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 k kp p(+)(+)：自由离子增长
41、速率常数自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数 k kp p()：离子对增长速率常：离子对增长速率常：离子对增长速率常：离子对增长速率常 k kp p(+)(+)k kp p()1313个数量级个数量级个数量级个数量级共价键共价键共价键共价键 紧密离子对紧密离子对紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对平衡离子对平衡离子对本讲稿第三十页，共六十页l l反离子的影响反离子的影响反离子的影响反离子的影响l 溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的
42、极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，对的比例增加，对的比例增加，对的比例增加，聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率和和和和分子量增大分子量增大分子量增大分子量增大 但要求但要求但要求但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用动性。故采用动性。故
43、采用动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷低极性溶剂，如卤代烷低极性溶剂，如卤代烷低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用溶剂的极性常用溶剂的极性常用溶剂的极性常用介电常数介电常数介电常数介电常数 表示。表示。表示。表示。，表观，表观，表观，表观k kp p l 反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止l l反离子的体积反离子的体积反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，聚合速率
44、大体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，A Ap p大，大，大，大，kpkp大大大大本讲稿第三十一页，共六十页综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值较小，温度影响
45、也较小综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小l l温度的影响温度的影响温度的影响温度的影响l 对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响综合速率常数综合速率常数综合速率常数综合速率常数本讲稿第三十二页，共六十页l 对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响E Et t 或或或或 E Etr,Mtr,M 一般总大于一般总大于一般总大于一般总大于EpEp，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 12.5 29 kJ/mol29 kJ
46、/mol因此，因此，因此，因此，聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大这是这是这是这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.本讲稿第三十三页，共六十页6.3 阴离子聚合阴离子聚合l具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合阴离子聚合l 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素l是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离子聚合，如共轭体系，
47、能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯、硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行阴离子聚合，共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如如VC、VAcl与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体本讲稿第三十四页，共六十页2.2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用l l碱金属引发碱金属引发碱金属引发碱金属引发 LiLi、NaNa、KK外层只有一个价电子，容易转移给单体或中外层只有一个价电子，容易转移给单体或中外层只有一个价电子，容易转移给单体或中外层只有一个
48、价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合间体，生成阴离子引发聚合间体，生成阴离子引发聚合间体，生成阴离子引发聚合l l电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于为金属反离子为金属反离子为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基阴离子单体自由基阴离子
49、由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，本讲稿第三十五页，共六十页l l电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如转移给单体，如转移给单体，如转移给单体，如萘钠在萘钠在萘钠在萘钠在THFTHF中引发中引发中引发中引发StSt双阴离子活性中心双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用
50、率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低本讲稿第三十六页，共六十页（红色）（红色）（红色）（红色）（绿色）（绿色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高本讲稿第三十七页，共六十页l l金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一