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1、第2节 离子选择性电极的种类和特性本讲稿第一页，共三十页一、离子选择性电极的种类和结构一、离子选择性电极的种类和结构 1976年，国际纯粹与应用化学联合会年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)按敏感膜的按敏感膜的组成和结构，推荐将离子选择性电极分为以下几类：组成和结构，推荐将离子选择性电极分为以下几类：刚性基质电极：刚性基质电极：H+、Li+流动载体电极：液膜、冠醚流动载体电极：液膜、冠醚敏化电极敏化电极气敏电极：气敏电极：氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极：酶电极：葡萄糖电极、组织电极葡萄糖电极、组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极：均相膜电
2、极：LaF、Ag2S非均相膜电极：非均相膜电极：Ag2S-CuS离子选离子选择电极择电极本讲稿第二页，共三十页1.1.晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶），：（氟化镧单晶），掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。用以固定内参比电极的电位。本讲稿第三页，共三十页原理原理原理
3、原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到含有当氟电极插入到含有F-的溶液中时，的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换，在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之，晶体进入晶体。反之，晶体表面的表面的F-进入溶液。由此产生的膜
4、电势与溶液中的进入溶液。由此产生的膜电势与溶液中的F-活度的关系，活度的关系，可用能斯特方程来表示。可用能斯特方程来表示。25时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有高选择性具有高选择性，需要在，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时高时：溶液中的：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换;pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。本讲稿第四页，共三十页2.2.刚性基质电极（玻璃膜电极）刚性基质电极（玻璃膜电极）刚性基质电极（玻璃膜电极）刚性基质电极（玻璃膜电极）1 1）构造）构造）构造）构造 内参比电极：内参比电
5、极：Ag-AgCl电极电极 内参比液：内参比液：0.1mol/L HCl 膜：膜：敏感膜是在敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。本讲稿第五页，共三十页2）响应机理）响应机理GlGl-NaNa+HH+GlGl-HH NaNa水水浸浸泡泡时时，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换，表表面面形成水合硅胶层形成水合硅胶层。*玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。本讲稿第六页，共三十页玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻
6、玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻玻璃璃层层和两边的水化硅胶层。和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化在水化层，玻璃上的层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位，即道南电位相界电位，即道南电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿
7、溶出的离子，离子的相对移动产生干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。本讲稿第七页，共三十页玻璃膜电位：玻璃膜电位：玻璃膜电位：玻璃膜电位：将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极放放入入待待测测溶溶液液，水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由由活活度度大大的的一一方方向向活活度度小小的的一一方方迁迁移移，平平衡衡时：时：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2)E外外=k2+0.059 lg(a1/a1)a1,a2 外部试液、电极内
8、参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H+活度；活度；a1,a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；活度；k1,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。本讲稿第八页，共三十页 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：则：k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内 =0.059 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度(a2)是固定的，则是固定的，则:E膜膜=K+0.059 lg a1 =K-0.059 pH试液试液 本讲稿第九页，共三十页讨论讨论讨论讨论:（1）
9、玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K是由是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位不对称电位：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则，则理论上理论上E膜膜=0，但，但实际上实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后
10、（24hr）恒定恒定（130mV）；E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液本讲稿第十页，共三十页（4）高高选选择择性性：膜膜电电位位的的产产生生不不是是电电子子的的得得失失。其其它它离离子子不不能能进进入入晶晶格格产产生生交交换换。当当溶溶液液中中Na+浓浓度度比比H+浓浓度度高高1015倍倍时时，两两者者才产生相同的电位；才产生相同的电位；（5）酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与参与相界面上的交换所致；相界面上的交换所致；（7）优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，：是不受溶液中氧化剂
11、、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；不易中毒；（8）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。：是电极内阻很高，电阻随温度变化。本讲稿第十一页，共三十页3.流动载体膜电极流动载体膜电极 液膜电极（钙电极液膜电极（钙电极液膜电极（钙电极液膜电极（钙电极)：内参比溶液内参比溶液：Ca2+水溶液。水溶液。液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.1mol/L二癸基二癸基磷酸钙磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸的苯基磷酸二辛酯溶液。二辛酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，但进入微孔膜，但不溶于水不溶于水，故故不能进入试液溶液不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜
12、-试液试液两相界面间来回迁移两相界面间来回迁移，传递钙离子传递钙离子，直至达到平衡。由于直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的机相中的活度差异活度差异，在两相之间产生在两相之间产生相界电位相界电位。本讲稿第十二页，共三十页钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5 mol/L的的Ca 2+。液膜两面发生的离子交换反应：液膜两面发生的离子交换反应：(RO)(RO)2 2POOPOO2 2Ca 2(RO)Ca 2(RO)2 2POOPOO-+Ca+Ca2+2+有机相有机相有机相有机相 有机相有
13、机相有机相有机相 液相液相液相液相本讲稿第十三页，共三十页4.4.敏化电极敏化电极敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。菌电极及生物电极等。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组装在：指示电极与参比电极组装在一起；一起；本讲稿第十四页，共三十页 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进
14、入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。本讲稿第十五页，共三十页气敏电极一览表本讲稿第十六页，共三十页（2 2）酶电极）酶电极）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化化学反应的敏化电极；学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具有特：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强
15、，催化效反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、率高，可使反应在常温、常压下进行；常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-本讲稿第十七页，共三十页 酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测氨电极检测尿酶尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2
16、O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电，用气敏电极检测。极检测。本讲稿第十八页，共三十页组织电极组织电极组织电极组织电极 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。包埋等。兔肝切片兔肝切片内电内电解液解液内透气膜内透气膜鸟嘌呤鸟嘌呤本讲稿第十九页，共三十页优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于
17、天然状态，可发挥较佳功效；性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。本讲稿第二十页，共三十页组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表本讲稿第二十一页，共三十页1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性膜电位及其选择性 若测定离子为若测定离子为i，电荷为电荷为ni；干扰离子为干扰离子为j，电荷为电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为：考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为：二、离子选
18、择性电极的特性二、离子选择性电极的特性 共共存存的的其其它它离离子子也也能能产产生生一一定定的的膜膜电电势势。如如pH电电极极对对Na+也也有有响响应应，只只是是响响应应程程度度较较低低。而而钙钙流流动动膜膜电电极极对对Ca2+和和Mg2+的的响响应应几乎相同。几乎相同。本讲稿第二十二页，共三十页讨论：讨论：讨论：讨论：a.对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的电极，响应的电极，K后取后取负号负号；b.Ki J称之为电极的称之为电极的选择性系数选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰
19、离子产生相同电位时待测离子的活度生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值:Ki j=i /(j)ni/nj本讲稿第二十三页，共三十页 c.通常通常Ki j 1，Ki j值越小，表明电极的选择性越高值越小，表明电极的选择性越高。例如：例如：Ki j=0.001时，时，意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离子的活度比待测离子 i 的的活度大活度大1000倍倍 时，时，两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。测定的选择性系数值各
20、不相同。e.Kij仅仅能能用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定定电电极极的适用范围。的适用范围。本讲稿第二十四页，共三十页2 2线性范围和检测下限线性范围和检测下限 线性范围线性范围:AB段对应的检测离子的活度段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。（或浓度）范围。级差级差:AB段的斜率段的斜率(S)，活度相差一数量级时，电位改变值，理论活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：上：S=2.303 RT/nF ,25时时,一价离子一价离子S=0.0592 V,二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，离子电荷数越
21、大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法电位法多用于低价离子测定多用于低价离子测定。标准曲线：标准曲线：以离子活度（浓度）的以离子活度（浓度）的对数作横坐标，以离子选择电极的对数作横坐标，以离子选择电极的电极电位作纵坐标得到的曲线。电极电位作纵坐标得到的曲线。本讲稿第二十五页，共三十页3.3.响应时间响应时间是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的达到稳定值的95%所需的时间。所需的时间。检测下限检测下限:图中交点图中交点M对应的测定离子的活度对应的测定离子的活度(或浓度或浓度)。离。离子选择性电极一般不用于测定
22、高浓度试液（子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），），高浓高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。本讲稿第二十六页，共三十页 例例1：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极(KNa+，K+=0.001)测测定定pNa=3的的试试液液时时，如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少的钾离子，则产生的误差是多少?解解:本讲稿第二十七页，共三十页 例例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO,SO2-=4.110 5，用用此此电电极极在在1.0mol/L硫硫酸酸盐盐
23、介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根，如如果果要要求求测测量量误误差差不不大大于于5%，试试计计算算可可以以测测定定的的硝硝酸根的最低活度为多少酸根的最低活度为多少?解：解：NO-，SO（aSO-）n i/n j/aNO-5%aNO-4.1101.0/5 aNO-8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。本讲稿第二十八页，共三十页 例例3:测定测定3.3010-4 mol/L的的CaCl2溶液的活度，若溶液中存在溶液的活度，若溶液中存在0.20 mol/L的的NaCl，计算：，计算：解：解：由于由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？的
24、存在所引起的相对误差是多少？(已知已知KCa2+,Na+=0.0016)若要使误差减少至若要使误差减少至2%，允许，允许NaCl的最高浓度是多少？的最高浓度是多少？3.3010-4 Er=aCa2+100%=19.4%KCa2+,Na+a2Na+=0.0016(0.20)2 100%3.3010-4 100%2%=0.0016 a2Na+本讲稿第二十九页，共三十页选择内容：选择内容：第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述第二节第二节 电极的结构与原理电极的结构与原理第三节第三节 电位分析法电位分析法第四节第四节 电解与库仑分析法电解与库仑分析法第五节第五节 极谱与伏安分析极谱与伏安分析第六节第六节 电导分析法电导分析法结束本讲稿第三十页，共三十页