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1、过渡系元素8.1.2 过渡元素分类第一过渡系元素第二过渡系元素第三过渡系元素第1页/共70页过渡元素原子的特征 同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨道上，最外层只有12个电子（Pd例外），其价层电子构型为(n-1)d110ns12。与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢减小（有效核电荷增加），在IBIB前后又稍增大，因CuCu副族前后d d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，所以半径稍增大。8.1.3 8.1.3 过渡元素的特点第2页/共70页同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增加的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期（
2、B B除外），同族元素原子半径接近，这是由于LaLa系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为1 1 2 2个电子，容易失去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或灰白色，有光泽。金属活泼性 同族元素从上到下（除B B外）活泼性减弱，原因：第3页/共70页有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性减弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧酸盐。氧化数 （1 1）有多种氧化数 （2 2）同周期变化趋
3、势：从左到右由“低高低”，这是因(n-1)d(n-1)d5 5半满后d d电子作为价电子趋势变弱；（3 3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更趋稳定 ；同族最高价B-B-B B、B B与族数相同，只有两种元素达+8+8，IBIB特别。（4 4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1 1，即连续变化，这与p p区跳跃式变化不同。第4页/共70页元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左 右氧化态先升
4、高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。第5页/共70页非整比化合物 过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一个较小范围内变动，但基本结构不变。离子的颜色 过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显色（与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离子的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光d电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。第6页/共70页配位性 过渡元素易形成配合物，原因：过渡元素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道(n-1)d、ns和np，易形成杂化轨道；其
5、中ns和np轨道可能是空的（对原子，不空），(n-1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对；过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。第7页/共70页催化性 许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面，如V2O5催化制H2SO4。磁性 多数过渡元素的原子或离子有未成对电子，所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距越大。第8页/共70页金属原子簇化合物 过渡元素金属原子间有直接的键合作用，即可形成含有金属金属
6、键的簇状化合物，（一般三个或三个以上金属原子直接键合组成的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较大，可形成较稳定的金属金属（M-M）键，如Re2Cl82-配离子，其中含有Re-Re键。第9页/共70页8-2 d轨道的特性与过渡元素原子的电子构型过渡元素价电子层结构为：(n-1)d 1 9nS12 既有未满的d轨道，最外层也仅有 12 个 电子，同系列（同周期）最外电子层相同，总趋势从左到右 d 电子数增多，因此半径减小，核对最外层电子吸引力增强，故金属性减弱。第10页/共70页8.2.1 d轨道的特性1、d轨
7、道比s、p轨道数目多，成键可能性增多。2、(n-1)d轨道的能量与ns、np较接近，属易参与成键的内层轨道。如 Fe E3d-E4s=1.21eV E4p-E3d=1.39eV C E2p-E2s=8.67eV3、d轨道角度部分在空间的取向。（r,，）=R=Rnlnl(r)Y(r)Ylmlm(，）第11页/共70页第12页/共70页 原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)第13页/共70页4、d电子概率径向 分布特点。0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0第14页/共70页 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。多电子原子核外电子的填充顺序：1s,2s,2p,3s,3p,
8、4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。（见 图8-4，p317)8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低第15页/共70页 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。核外电子
9、组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。表达式中n小的写在前面。电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)第16页/共70页元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2元素
10、y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 4d105s0元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s18.2.3 过渡元素的电子构型第17页/共70页8-3 单质和化合物制备的一般方法8.3.1 过渡元素在自然界的存在和提炼法1、地壳中过渡元素的丰度 过渡元素中铁和钛是丰度最大的，但由于钛的分布稀散而较难富集提炼。P320 表8-3列出了过渡元素常见的一些
11、矿物，要从自然界的矿石中提炼出单质，大多要采用选矿技术把矿石中的有用矿物富集获得精矿，然后采用适宜 的冶炼方法提取金属。第18页/共70页2 2、单质的制取方法 通常有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧化法和电解法。(1)1)物理分离法 原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸点等）上有显著差异的特点。例：“沙里淘金”（密度差异）；应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理性质与杂质差异较大的元素。第19页/共70页(2)(2)热分解法 原理：以用某些化合物热稳定性低的特点，制取单质。例：2Ag2Ag2 2O(s)4O(s)4AgAg(s)+O(s)+O2 2(g)(g)应用范围：（
12、1 1）应用于制取活泼性差的金属单质；（2 2）制取一些高纯单质，如NiNi、ZrZr等。第20页/共70页（3）还原法 原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单质，一般常用的还原剂是焦炭，COCO、H H2 2、活泼金属等。例：高炉炼铁：FeFe2 2O O3 3+3CO 2+3CO 2FeFe+3CO+3CO2 2铝热剂法：FeFe2 2O O3 3+2Al 2+2Al 2FeFe+Al+Al2 2O O3 3应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧化值存在的非金属单质。氧化物能否被还原，可以用消耗1mol O1mol O2 2生成氧化物过程的G变化对温度作图（见p322p32
13、2图8-58-5，EllinghamEllingham图）来分析。一些金属还可以从卤化物中用还原法提取，也可采用电解、水溶液电积等方法提取。第21页/共70页8.2.3 简单过渡金属化合物的制备1、卤化物的制备与卤素直接反应 第22页/共70页与卤化氢直接反应还原金属氧化物第23页/共70页较高氧化态卤化物的还原交换反应第24页/共70页从水和卤化物制备2、硝酸盐的制备第25页/共70页3、其它含氧酸盐的制备第26页/共70页8-4 过渡元素的物理性质8.4.1过渡金属元素的原子化焓和物理性质 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高
14、的原子化焓可能是由于较多的价的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的物理性质这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的物理性质上上.第27页/共70页 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 61第28页/共70页第29页/共70页8.4.2电离能第30页/共70页第31页/共70页
15、从p332图8-8可知：对于每一系列过渡元素，从左到右，由于有效核电荷逐渐增加，I1、I2、I3均逐渐增大。对于每一族过渡元素，I1、I2比较接近，但I3却要高得多。次内层电子与原子核的引力要大得多。第一系列过渡元素的I3 要比第二系列过渡元素的I3 高很多。这是由于4s与3d能级之差大于5s与4d能级之差。由于对称电子对效应，各级电离能随原子序数的变化曲线并不平滑，而在曲线上出现一些折点。第32页/共70页8-5 过渡元素的氧化态及其稳定性8.5.1氧化态1970年IUPAC定义：氧化态是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。但有些化合物中有离
16、域分子轨道，氧化态则难以精确确定。8.5.2氧化态和相应物种的分布与自由能-氧化态图第33页/共70页 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势第34页/共70页左图为第一系列过渡元素的自由能氧化态图红色为常见的氧化 态 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 由图清楚说明了由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势,该系列元素最 稳定的氧化态是+2或+3 该系列有几种氧化态能自由歧化高氧化态物种氧化能力的相对强弱可从左图直观看出 有人声称已制备出FeO4第35页/共70页8.5.3 低氧化态物种 低氧化态（+1、0或-1、-3）常见于羰基、亚硝基等酸配体配合物中、含有共轭键的配合物、有机金属化
17、合物及金属原子族合物中。8.5.4氧化态在水溶液中的稳定性Pourbaix图第36页/共70页8.5.5高氧化态物种的稳定性和电中性原理 Pauling 电中性原理：分子中的电子总是按照某种特定方式分布，以使每个原子上的残余电荷等于0或近似等于0。高氧化态物种，由于其金属原子上集中了很高的电荷，因而很不稳定。只有能有效地分散这些正电荷的配体才能与之形成稳定的物种。如Cr6+能与O2-形成较稳定的CrO42-，而CrF6很不稳定。为什么？第37页/共70页8-6第一系列过渡元素及其化合物的化学性质8.6.1 d0构型 包括BB族元素的最高氧化态，但简单离子只有Sc3+，具有d0构型的所有金属离子
18、都是硬酸。由于这种构型的离子氧化态高，大多具有氧化性，大多只能与O2-、F-配体形成配合物而存在。如MnO4-CrO42-等8.6.2 d1构型 这种构型的离子大多不稳定，唯一能稳定存在于水溶液中的是VO2+离子。第38页/共70页8.6.3 d2构型 这种构型的离子也不太稳定，包括从强还原性的Ti2+、V3+到强氧化性的Fe（）。8.6.4 d3构型 这种构型的离子亦不太稳定，V2+是强还性物种，Mn(）是强氧化性物种。8.6.5 d4构型 这种构型的离子仍不太稳定。Cr2+是强还原剂，而Mn（）是强氧化剂，且易歧化。第39页/共70页8.6.6 d5构型 这种构型的离子较稳定，Mn2+、F
19、e3+是两个重要的物种。除了少数强场配体的配合物如Mn(CN)64-、Fe(CN)63-属低自旋外，这两个离子的配合物大多是高自旋的。8.6.7 d6构型 d6离子与强场配体形成配合物时，可获得最大的配位场稳定化能而表现出很好的稳定性，如Fe(CN)64-是很稳定的。第40页/共70页8.6.8 d7构型 这种构型的离子最重要的物种是Co2+离子，能形成具有不同立体构型的的配合物，如 四面体的CoCl42-,平面型的合Co(DGM)2 和八面体的Co(NH3)62+。下列反应是很容易进行的：能用晶体场理论解释吗？第41页/共70页8.6.9 d8构型 Ni()是这种构型的最重要的物种，也能形成
20、许多配合物，配位数可是4、5或6。其中最具特征性的是Ni（DGM）2，其可能的结构见p343。8.6.10 d9、d10构型 d9、d10构型的典型例子是Cu2+、Cu+。按电子构型，后者似乎应更稳定。但在水溶液中，Cu2+要稳定的多，Cu+宜歧化为Cu2+和 Cu。主要原因是Cu2+水化焓比Cu+大，这又是什么原因呢？第42页/共70页8-7第二、第三系列过渡元素 及其化合物的化学性质8.7.1 重过渡元素的特点1、气态原子的基态电子构型特例多。42Mo:4d55s1;74W:5d46s2;41Nb:4d45s1 44Ru:4d75s1 45Rh:4d85s1 46Pd:4d10 78Pt:
21、4d95s1 原因：4d与5s，5d与6s轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，因此出现(n-1)d与nS能级交错的情况更多些。第43页/共70页2、重过渡元素中有好几对元素的原子半径、离子半径非常接近。元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 半径/pm 182 160 147 140 135 134 134 137 144 152元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 半径/pm 187 159 147 141 137 135 136 139 144 /原因：5771号镧系收缩效应结果。导致性质相似，矿物中共生。3、第三电离势较低 原因：4d与5
22、s，5d与6s轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，而第三电离势相应于d电子的电离势。4、高氧化态稳定，低氧化态不稳定原因：第三电离势较低，d电子参加成键。第44页/共70页5、重过渡元素通常具有大得多的原子化焓 原因：随主量子数的增大，d轨道在空间的伸展范围增大，参与成键的能力增强。导致金属键强，金属熔、沸点高，硬度大。容易形成原子簇化合物。6、重过渡元素通常只形成低自旋配合物 原因：重过渡元素金属离子的配位场分裂能大（从第一过渡系到第三过渡系，按1:1.5:2比例增加），使之P，形成低自旋配合物。(/cm-1 Co:23000 Rh:34000 Ir:41000)重过渡元素金属化合物的磁矩不
23、符合纯自旋关系式 原因：重过渡金属元素存在明显的自旋轨道偶合作用，=4s(s+1)+L(L+1)1/2 （纯自旋关系式为：=4s(s+1)1/2 n(n+2)1/2第45页/共70页8.7.2第47族重过渡元素这一组元素包括：Zr&Hf,Nb&Ta,Mo&W,Tc&Re。1、存在与制备（1）锆的矿石由锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2。而铪在自然界无独立矿物常与锆共生。Zr&Hf分离较难，现主要用溶剂萃取。第46页/共70页（2）Nb&Ta在自然界中也是共生的。（3）Mo&W 在自然界可独立成矿。Mo以辉钼矿MoS2，W以 黑钨矿(Fe,Mn)WO4,白钨矿CaWO4为主。第47页/共70页(
24、4)Tc 是过渡金属中唯一的放射性元素，而Re是稀有金属。2、金属的性质 熔点见表8-5（p349），W是熔点最高的金属。这8个元素均能与氧、卤素反应（p350)。3、主要价态及其简单化合物主要价态见表8-6（p351)Zr&Ha的主要化合物有：MO2，MX4等第48页/共70页Nb、Ta最常见氧化数是+5，其次重要的还有+4氧化数的卤化物，+3、+2价的阳离子的含氧酸盐不存在。多数铌酸盐和钽酸盐不溶于水，被认为是复合氧化物，激光材料LiNbO3和LiTaO3（Li2O与Nb2O5和Li2O与Ta2O5的复合氧化物）；Nb、Ta能形成一系列簇状化合物,如高温时用金属Nb或Ta还原NbX5或Ta
25、X5时生成一系列M6X12n+，这类化合物很多都是新型功能材料。第49页/共70页钼和钨的原子价层电子构型分别为：钼和钨的原子价层电子构型分别为：4d4d5 55s5s1 1和和5d5d4 46s6s2 2,它它们都能形成氧化值从们都能形成氧化值从+2+2到到+6+6的化合物。其中氧化值为的化合物。其中氧化值为+6+6的化合物较稳定。例如：钼酸铵的化合物较稳定。例如：钼酸铵(NH(NH4 4)2 2MoOMoO4 4),),钨酸钠钨酸钠(Na(Na2 2WOWO4 4)等。等。碱金属及铵离子的钼碱金属及铵离子的钼()()、钨、钨()()含氧酸盐易溶于水。含氧酸盐易溶于水。在可溶性的钨酸盐或钼酸
26、盐中，增加酸度往往形成聚在可溶性的钨酸盐或钼酸盐中，增加酸度往往形成聚合的酸根离子。在合的酸根离子。在(NH(NH4 4)2 2MoOMoO4 4和和NaNa2 2WOWO4 4的溶液中分别加的溶液中分别加入适量的盐酸，则析出难溶于水的钼酸入适量的盐酸，则析出难溶于水的钼酸H H2 2MoOMoO4 4和钨酸和钨酸H H2 2WOWO4 4。第50页/共70页和可以与H2S作用，生成硫化物。MoS3和和WS3能溶于能溶于(NH4)2S中形成硫代酸盐中形成硫代酸盐 用硝酸酸化的钼酸铵溶液用硝酸酸化的钼酸铵溶液,加热至加热至50,50,再加入再加入NaNa2 2HPOHPO4 4,生成磷钼酸铵生成
27、磷钼酸铵(NH(NH4 4)3 3POPO4 412MoO12MoO3 36H6H2 2O O黄色沉黄色沉淀淀 这一反应常用来检查溶液中是否含有 ,鉴定溶液中的 第51页/共70页多酸：由简单含氧酸缩合起来的，含有复杂酸根离子多酸：由简单含氧酸缩合起来的，含有复杂酸根离子的含氧酸。例如：的含氧酸。例如：H2Cr2O7。从配合物的观点来看，简单的酸根离子也是配离子，形成体是Cr(),配位体是O2-。这类酸根 离子为单核配离子。显然，多酸根为多核配离子，结构为：第52页/共70页当形成体是同种离子时，该多酸为同多酸当形成体是同种离子时，该多酸为同多酸。如：H2P2O7 当形成体是不同种离子时，该多
28、酸为杂多酸，对应的盐为杂多酸盐。例如：(NH4)3PO412MO36H2O；根据实验测定和配合物的结构理论，把它写为(NH4)3P(Mo3O10)46H2O，其中P()是形成体，而四个是配位体H2S2O7 (H2O2SO3)焦硫酸H4P2O7 (2H2OP2O5)焦磷酸H2Cr2O7 (H2O2CrO3)重铬酸H6W6O21 (3H2O6WO3)六钨酸H10W12O41 (5H2O12WO3)十二钨酸第53页/共70页若组成多酸的酸酐是不相同的杂多酸H4(SiMo12O40)(2H2OSiO212MoO3)12钼硅酸H5(BW12O40)(H2OH3BO312WO3)12钨硼酸对应的盐 杂多酸
29、盐，如(NH4)3P(Mo12O40)6H2O黄 Na3P(W12O40)Tc&Re 的主要化合物有TcO2、ReO2、ReO3、Tc2O7和Re2O7等。第54页/共70页8.7.3铂系金属铂系元素包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯称轻铂系金属；锇、铱、铂称重铂系金属。但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生而存在，因此统称为铂系元素。Ru Rh Pd 轻铂系4d 7 5s 1 4d 8 5s 1 4d 10 5s 0 Os Ir Pt 重铂系5d 6 6s 2 5d 7 6s 2 5d 4 6s 1铂系元素概述铂系元素概述第5
30、5页/共70页 大多数铂系金属能吸收气体，尤其是钯吸收氢的能力特别大(钯溶解氢的体积比为1:700)。所有的铂系金属都有催化性能，例如氨氧化法制硝酸用PtRh(90:10)合金或Pt-Ru-Pd(90:5:5)合金作催化剂。催化活性高也是铂系金属的一个特性，例如，铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。铂系元素的最外电子层(ns)电子数除Os和Ir为2外，其余均为1或0。它们形成高氧化态的倾向在周期表中由左向右逐渐减少；从上往下逐渐增大。铂系元素的化学稳定性很高。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使
31、其溶解。第56页/共70页如:钯和铂能溶于王水：Pt+4HNO3+18HCl3H2PtCl6+4NO+8H2O(1)氯铂酸及其盐(2)铂(II)-乙烯配位化合物铂系元素重要化合物铂系元素重要化合物 蔡斯盐（Zeise salt）：K+PtCl3(C2H4-杂化成键过程：Pt 2+5d85d8 dsp2杂化杂化(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0 Cl-Cl-Cl-C2H4其中其中Pt(II)-C2H4成键为成键为“协同成键协同成键”：(dsp2)0()2 d 2(*)0 配键配键 反馈反馈 键键使使C-C键级键级，C2H4活化，可用作有机合成催化剂。活化，可用作有机合成催化
32、剂。第57页/共70页(3)二氯化钯(4)(4)顺铂配合物棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。Pt(OH)2(NH3)2第58页/共70页铂系元素的重要反应铂与王水反应生成H2PtCl6试写出其反应方程式。已知铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸溶液里加人NH4Cl或KCl，就可得到难溶的铵盐或钾盐。H2PtCl6+2KClK2PtCl6+2HClH2PtCl6+2NH4
33、Cl(NH4)2PtCl6+2HCl将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于金属的精制。第59页/共70页8.7.4 第1112族重金属元素一、存在和冶炼 存在：银主要以硫化物形式存在。除较少的闪银矿(Ag2S)外，硫化银常与方铅矿共生，我国银的铅锌矿非常丰富。金矿主要是自然金，自然金有岩脉金(散布在岩石中)和冲积金(存在于砂砾中)两种。我国黑龙江和新疆都盛产金。第60页/共70页银矿和金矿中银的含量往往较低，这时可采用氰化法提炼。氰化法是用稀的KCN或NaCN溶液处理粉碎的矿石反应如下：4Au+8NaCN+2H2O+O2 4NaAu(CN)2+4NaOH Ag2S+4NaCN2NaA
34、g(CN)2+Na2S然后用金属锌进行置换，使银、金从溶液中析出：2NaAg(CN)2+Zn2Ag+Na2Zn(CN)4 2NaAu(CN)2+Zn2Au+Na2Zn(CN)4第61页/共70页锌族元素在自然界中以硫化物形式存在。锌和汞的最主要矿石是闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3和辰砂(又名朱砂)HgS，硫化汞矿常以微量存在于闪锌中。锌矿常与铅、铜、镉等共存，成为多金属矿。我国铅锌矿蕴藏量极为丰富，湖南省常宁水口山和临湘桃林是全国著名的铅锌矿产地。辰砂在空气中焙烧或与石灰共热，然后使汞蒸馏出来：HgS+O2Hg+SO2 4HgS+4CaO4Hg+3CaS+CaSO4粗制的汞常含有铅、镉、铜等，
35、可与5%的硝酸作用除去杂质，要制纯汞，须用减压蒸馏法。第62页/共70页2、金属性质和用途 游离状态的银、镉、汞都是银白色金属。银的导电性和导热性在金属中占第一位，与其能带的宽窄有关。IB族金属d能带内能级多，电子多，电子较易发生跃迁。但由于银比较贵，所以它的用途受到限制，银主要用来制造器皿、饰物、货币等。金也是贵金属，常用于电镀、镶牙和饰物。汞是常温下唯一的液体全属，有流动性。在273-473K之间体积膨胀系数很均匀又不湿润玻璃，可用来制造温度计。汞的密度很大，蒸气压又低，可用于压力计的制造。第63页/共70页 汞的蒸气在电孤中能导电，并辐射高强度的可见光和紫外光线，可作太阳灯，用于医疗方面
36、。汞和它的化合物有毒，使用时必须非常小心，不许将汞滴撒在实验桌上或地面上，因汞撒开后，表面积增大，汞蒸气散布于空气中被吸入人体会产生慢性中毒。如果不小心把汞撤在地上或桌上、必须尽可能收集起来。对遗留在缝隙处的汞，可盖以硫黄粉使生成难溶的HgS，也可倒人饱和的铁盐溶液使其氧化除去。储藏汞必须密封，若不密封，可在汞的上层盖一层水以保证汞不挥发出来。锌、镉、汞之间以及与其它金属容易形成合金。第64页/共70页3、卤化物 在硝酸银溶液中加入卤化物，可以生成AgCl、AgBr、AgI沉淀。卤化银的颜色依ClBrI的顺序加深。它们都难溶于水，溶解度依C1一B r一I顺序而降低。这些性质反映了AgF到AgI
37、深沉淀的性质变化。由于AgF为离子型化合物所以在水中溶解度较大，（288.5K，AsF的理论溶解解度为182克100克水），AgI难溶于水。它们的颜色也依次加深。由于银离子导体比电阻小，而且离子迁移几乎近于1，所以本身放电少。此种电池适于长时间保存，理论上寿命可达10年之久。AgCl、AgBr、AgI都具有感光性，常用于照相术。金在473K下同氯气作用，可得到褐红色晶体三氯化金。在固态和气态时，该化合物均为二聚体，具有氯桥基结构。用有机物如草酸，甲醛葡萄糖等可将其还原为胶态金溶液。在金的化合物中，+3氧化态是最稳定的。金（I）很易转化为金（III）氧化态。3Au+=Au3+2Au第65页/共7
38、0页汞生成两种氯化物，即升汞HgCl2和甘汞Hg2C12。通常是将硫酸汞和氯化钠的混合物加热而制得：HgSO4+2NaC1=HgC12+Na2SO4 HgCl2为白色针状晶体，微溶于水。有剧毒，内服0.2-0.4克可致死，医院里用HgCl2的稀溶液作手术刀剪等的消毒剂镉的卤化物常见的有，CdF2(白色）、CdCl2（白色）、CdBr2（黄色）、CdI2（棕色）。第66页/共70页4配合物Ag+离子的重要特征是容易形成配离子，如与NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。将AgCl2-配离子的配位平衡式与AgCl的沉淀平稳关系式相乘，可以得到下列反应的平稳常数K=KspK稳 AgC
39、l+Cl-=AgCl2-对银氨配离子与AgX(X卤素)可按相同方法处理，到相应的平衡常数。从平稳常数的大小可以看出，AgCl能较好地溶于浓氨水，而AgBr和AgI却难溶于氨水中。同理可说明AgBr易溶于硫代硫酸钠溶液中，而AsI易溶于KCN溶液中。第67页/共70页Au(）的配合物很多，常见的有 Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成配位数为4的很稳定的配合物。Hg22+离子形成配离子的倾向较小。Hg2+离子主要形成配位数2的直线型和配位数为4的四面体配合物。Hg2+离子可以与卤素离子，SCN-离子形成一系列配位数为4的配离子。第68页/共70页 配离子的组成同配位体的浓度有密切关系。在0.1
40、摩尔C1-离子溶液冲，HgCl2、HgCl3-、HgCl42-的浓度大致相等，在1摩尔Cl-离子的溶液中主要是HgCl42-离子，Hg2+与卤素离子形成配合物的倾向依C1一BrI顺序增强。Hg2+与过量KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：Hg2+2I-HgI2 红色 HgI2+2I-HgI42-无色 K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基汞氧化二汞沉淀。这个反应用于鉴定铵根离子。金的原子族合物及有机金属合物见p371-372。第69页/共70页感谢您的观看！第70页/共70页