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1、会计学1天然大气环境化学天然大气环境化学3.1 3.1 大气的构造大气的构造n n大气受重力影响，使靠近地球表面的大气密度最大，高度增加，逐步变得稀薄，最后与星际气体没有什么区别，所以大气层没有明确的上限（顶）。n n研究问题的角度不同，地球大气被划分成不同的区域：p最一般的分类方法一般的分类方法是把地球大气分成低层大气低层大气（lower atmosphere）(从地面到大约50km高空)和高层大气高层大气（upper atmosphere）。第1页/共82页p按气体组成变化气体组成变化大小分：均质均质层层（homosphere），在气体组成上有较小的变化（从地面到大约90km高度）；非均质
2、层非均质层（heterophere），气体组成有极大变化（距地面90km以上）。p最常用的方法常用的方法是根据温度随高度的变化和气流运动的特点分类，在垂直方向上分成5个层次：对流层、平流层、中间层、对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层热成层和逸散层。第2页/共82页一、一、对流层对流层（troposphere）l l1、在高度上是从地面到大约18km的范围，厚度随纬度和季节不同发生变化。在赤道地区，厚度约为10-18km；在中纬度地区，约为10-12km；在两极以及高纬度地区，约为8-9km。夏季，对流层高度会上升；冬季会下降。l l2、根据温度、湿度以及气流的运动特征，对流层可分为3个亚层
3、：对流上层、对流中层、对对流上层、对流中层、对流下层流下层第3页/共82页对流上层：从5.5km高度到（8-18km）的大气层，水汽含量较少，气温常在0以下，由下部输送的水蒸气常凝结成水滴或者冰晶形成云雾。对流中层：在2-5.25km高度范围的大气层对流下层：在2km以下的大气层，是整个大气层与地球面临接的边界区域，又称为大气边界层（atmosphere boundry layer）。水汽和污染物含量很高，天气现象如雾、云等现象频频出现，气体不稳定，对人类日常生活和经济活动有极为重要的影响。第4页/共82页n n3、另外，在整个对流层和平流层之间还有一个厚度约为1-2km的过渡层，气温变化小，
4、对流过程受到阻碍，由于水汽、尘埃都集中在过渡层的底部，降低了大气的能见度。n n4、对流层的主要特点：u气温随高度增加而降低气温随高度增加而降低（17至-83）u空气有强烈的上下对流作用空气有强烈的上下对流作用（热空气向上扩散，冷空气向下运动）u大气质量的大气质量的75%、水汽的、水汽的90%集集中在对流层中在对流层第5页/共82页二、平流层（stratosphere）n n1 1、在对流层上部，高度大约在、在对流层上部，高度大约在8-55km8-55km或或18-55km18-55km。随高度增加，气温保持不变或稍有上升，直到随高度增加，气温保持不变或稍有上升，直到30-35km30-35k
5、m处气温均保持在处气温均保持在-15-15左右左右，过去又被称过去又被称为为同温层同温层同温层同温层。高度再上升时气温才随高度增加而。高度再上升时气温才随高度增加而升高，直到平流层顶升高至升高，直到平流层顶升高至-2-2 左右。左右。n n2 2、特征特征特征特征：温度温度温度温度总体上总体上随高度增加而升高随高度增加而升高随高度增加而升高随高度增加而升高；大气层稳定，水汽、杂质少，云雨少见，大气大气层稳定，水汽、杂质少，云雨少见，大气能见度高，利于飞行物飞行能见度高，利于飞行物飞行在高度为在高度为15-30km15-30km范围内，存在薄薄一层臭氧气范围内，存在薄薄一层臭氧气体，厚度大约体，
6、厚度大约20km20km，能吸收紫外线，保护地球，能吸收紫外线，保护地球生物。生物。第6页/共82页三、中间层(mesosphere)n n1 1、在平流层顶的上部区域，大约在、在平流层顶的上部区域，大约在55-85km55-85km高度高度范围范围范围范围n n2 2、特征特征特征特征：pp温度随高度增加而下降，因为吸收太阳辐射的温度随高度增加而下降，因为吸收太阳辐射的物质（特别是臭氧）浓度降低。气温从物质（特别是臭氧）浓度降低。气温从2 2左右左右降低到降低到-113-113 ，几乎是大气圈中，几乎是大气圈中温度最低温度最低温度最低温度最低的区的区域。域。pp在中间层较高处和更高的地方，分
7、子和原子能在中间层较高处和更高的地方，分子和原子能完成逸出地球大气层完成逸出地球大气层pp由于温度梯度的出现，又形成自下而上的空气由于温度梯度的出现，又形成自下而上的空气对流过程，垂直对流运动相当强烈，所以中间对流过程，垂直对流运动相当强烈，所以中间层又被称为层又被称为上对流层上对流层上对流层上对流层第7页/共82页四、热成层（热层、暖层、电离层）（thermosphere）n n1、是从85-800km之间的大气层n n2、特征：pp气温随高度增加而迅速升高气温随高度增加而迅速升高，顶部气温达1000以上。所以又称热层、暖层pp空气质量约占大气总质量的5%，二氧化氮、氧气、臭氧等物质几乎都处
8、于完全电离状态，所以又称为电离层，电离层的粒子密度基本上随高度递减，实际上是一个等离子体系，无线电磁波的传输发生在该层。第8页/共82页五、逸散层（escape layer）n n1、是距离地面800km以上的大气层，上界大约在3000km高度n n是大气圈的最外层，是进入宇宙太空的过渡区域n n2、特征特征：pp气温随高度递增气温随高度递增；pp空气密度极小；pp具有逃逸速度的粒子可克服地球引力，不断逃逸到太空第9页/共82页第10页/共82页环境化学主要研究对流层和平流层中的环境行为，偶尔涉及中间层第11页/共82页第12页/共82页3.2 3.2 天然大气的化学组成天然大气的化学组成n
9、n天然大气中的主要元素成分：O、N、H、Cn n大气层化学组分随高度高度不同呈现不同的变化n n在整个均质层中，氮气、氧气、二氧化碳和稀有气体的浓度基本上是恒定的第13页/共82页第14页/共82页n n各层大气的主要成分：n对流层：气体（N2、O2、Ar、CO2等）、液体（主要是水溶液）、固体颗粒物（硫酸盐等地面尘埃）n平流层：N2、O2、CO、CO2、CH4等气体，没有水和固体颗粒n中间层：N2、O2、O2+（来自热成层）n热成层：N2、O2、O2-、O2+、O+、O、NO+、e-等（气体分子被强烈的太阳辐射分解、电离）第15页/共82页除此之外，大气中还有微量的活性自由基除此之外，大气中
10、还有微量的活性自由基第16页/共82页3.3 3.3 天然大气的物理性质天然大气的物理性质一、温度一、温度随高度的变化如图所示随高度的变化如图所示n n1 1、对流层：通常随着高、对流层：通常随着高度上升度上升100m100m，气温下降，气温下降0.6 0.6 n n2 2、平流层：先缓慢升高，、平流层：先缓慢升高，后迅速升高后迅速升高n n3 3、中间层：随高度增加，、中间层：随高度增加，气温下降气温下降n n4 4、热成层：迅速升高、热成层：迅速升高第17页/共82页n n为什么对流层空气的温度随着高度的增加而下降？低层的对流层大气的温度变化主要受地面表面热辐射的影响，热空气上升、冷空气下
11、降n n为什么平流层中的气温随着高度的增加而上升？与氧气、臭氧的浓度以及入射光的能量强度有关第18页/共82页二、大气压和空气的二、大气压和空气的密度密度第19页/共82页第20页/共82页第21页/共82页第22页/共82页三、湿度三、湿度湿度湿度(humidity)(humidity)用于表示水汽含量的多少，表示方法用于表示水汽含量的多少，表示方法有水汽压、绝对湿度、比湿度、饱和差、相对湿有水汽压、绝对湿度、比湿度、饱和差、相对湿度等度等n n1 1、水汽压水汽压（e e）：指大气中所含水汽产生的压力，）：指大气中所含水汽产生的压力，单位也用压强单位，用帕（单位也用压强单位，用帕（PaPa
12、）、毫巴）、毫巴(mb)(mb)和毫和毫米汞柱米汞柱(mmHg)(mmHg)表示。表示。当空气中水汽压达到能容纳水汽分子限度是的空当空气中水汽压达到能容纳水汽分子限度是的空气叫饱和空气，否则叫不饱和空气，超过限度叫气叫饱和空气，否则叫不饱和空气，超过限度叫过饱和空气过饱和空气饱和空气中的水汽压叫饱和水汽压，又叫最大水饱和空气中的水汽压叫饱和水汽压，又叫最大水汽压，大小与温度有密切关系，温度升高，数值汽压，大小与温度有密切关系，温度升高，数值增加增加第23页/共82页n n2 2、绝对湿度绝对湿度（absolute absolute humidityhumidity）绝对湿度（绝对湿度（a a）
13、是指单位体）是指单位体积空气中水汽含量，即水汽积空气中水汽含量，即水汽密度，单位密度，单位g/cmg/cm3 3不能直接测量，可通过其他不能直接测量，可通过其他物理量推算出来物理量推算出来 当水汽压用当水汽压用mmHgmmHg表示时：表示时：当水汽压用毫巴当水汽压用毫巴(mb)(mb)表示时：表示时：第24页/共82页n n3 3、相对湿度相对湿度（relative humidityrelative humidity）相对湿度（相对湿度（f f）是空气中的实际水汽压（）是空气中的实际水汽压（e e）与同一温度下的饱和水汽压（与同一温度下的饱和水汽压（E E）的百分比）的百分比表达式为：表达式为
14、：由此可知，相对湿度表示的是空气湿度饱和由此可知，相对湿度表示的是空气湿度饱和的相对程度的相对程度eEeE时，时，f100%f100%空气不饱和；空气不饱和；eEeEeE时，时，f100%f100%空气过饱和空气过饱和第25页/共82页n n4、露点（dew point）在一定的气压和水汽含量条件下，如果气温逐渐下降，空气湿度将相对增加，当水汽压达到饱和汽压时，水开始凝结成露，此时的温度就叫露点温度（temperature of dew point），简称露点第26页/共82页n n5 5、大气的分子自由程大气由多种气体组成，标准状况下，气体的摩大气由多种气体组成，标准状况下，气体的摩尔体积为
15、尔体积为22.414L/mol22.414L/mol，由阿伏加德罗定理可知，由阿伏加德罗定理可知，单位摩尔的物质内含有单位摩尔的物质内含有6.02106.02102323个基本单元分子个基本单元分子分子间的距离：分子间的距离：在近地面和在近地面和600m600m高空，分子的平均自由程约为高空，分子的平均自由程约为1010-5-5mm和和1010-6-6mm，由此可知，气体间的空隙很大，由此可知，气体间的空隙很大，故在故在微观上气体内部是不连续的微观上气体内部是不连续的微观上气体内部是不连续的微观上气体内部是不连续的，但是大量分，但是大量分子组成的流体微团却是连成一体的，即子组成的流体微团却是连
16、成一体的，即气体宏气体宏气体宏气体宏观结构又是连续的。观结构又是连续的。观结构又是连续的。观结构又是连续的。第27页/共82页n n6、大气的黏性与液体相比，气体分子间的距离大10倍以上，所以分子间的引力也小得多，所以大气比液体更容易流动由于分子间的距离比较大，气体分子之间的黏性比较小一般在1.5km以下的大气具有明显的黏性作用，在1.5km以上的大气黏滞作用不明显第28页/共82页n n7、大气的扩散性在大气中，组成物质的扩散与温度和压力有关，而温度和压力以及密度都随高度改变而上下波动，所以扩散也随着高度改变大气中的扩散分为两种：一是分子扩散分子扩散，即分子因为它独特的速度而通过气体分子的运
17、动进行扩散；另一种是涡旋扩散涡旋扩散，即扩散主要是集中在较低高度的对流层中，这种扩散是由于湍流混合（对流）造成的在均匀层，涡旋是主要的；在非均匀层，分子扩散是显著的第29页/共82页为什么大气气团在对流层和中间层的涡旋扩散比平流层中要大？这是因为在对流层和中间层的温度是随高度升高而下降，底部暖空气容易上升，使气团上下对流混合。而平流层的气温随高度上升而增大，垂直混合的倾向非常小，平流层是最稳定的大气区域，所以不能发生涡旋扩散。第30页/共82页3.4 3.4 天然大气的化学性天然大气的化学性质质n n天然大气主要成分：氧气、氮气、水、二氧化碳、活性自由基、甲烷和甲醛n n化学性质主要是与太阳辐
18、射有关，反应的能源来自于太阳辐射。n n在可见光区（400-760nm）和可见光区以上（760-4000nm），太阳入射强度相当恒定n n太阳光线穿透大气层时，大气中物质的吸收作用最大程度地除掉了320nm以下的辐射第31页/共82页第32页/共82页一、天然大气中氧的化学性质一、天然大气中氧的化学性质n n1 1、氧气的光解作用、氧气的光解作用第33页/共82页由图可知：低层大气中的氧气主要吸收波长为由图可知：低层大气中的氧气主要吸收波长为120-240nm120-240nm的太阳辐射，才能引起氧气发生光解，的太阳辐射，才能引起氧气发生光解，波长大于波长大于240nm240nm的太阳辐射不引
19、起氧气的光解，的太阳辐射不引起氧气的光解，只能导致氧气的物理过程只能导致氧气的物理过程波长低于波长低于240nm240nm的太阳光集中在中间层以上的大的太阳光集中在中间层以上的大气层，特别是在热成层中，反应如下：气层，特别是在热成层中，反应如下：第34页/共82页如果太阳辐射光的强度不大，氧气被分解全如果太阳辐射光的强度不大，氧气被分解全部成基态氧原子：部成基态氧原子：该反应对于太阳辐射的吸收作用微弱得多该反应对于太阳辐射的吸收作用微弱得多第35页/共82页n n2 2、氧气与氧原子的反应、氧气与氧原子的反应氧气与氧原子反应生成物臭氧氧气与氧原子反应生成物臭氧MM代表第代表第3 3种物质（一般
20、是种物质（一般是NN2 2或或OO2 2 ），在反应中），在反应中吸引能量吸引能量第36页/共82页第37页/共82页第38页/共82页n n3 3、氧气与氢原子、氧气与氢原子 反应反应生成过氧化氢自由基生成过氧化氢自由基第39页/共82页n n4、氧气与一氧化碳的反应生成二氧化碳，速率很低，作用不重要第40页/共82页n n5、氧气与一氧化氮的反应生成二氧化氮，速率很低，作用不很重要第41页/共82页n n6 6、电子激发态氧分子的反应、电子激发态氧分子的反应氧分子的第氧分子的第1 1种电子激发态种电子激发态 或者第或者第2 2种电子激种电子激发态发态 能发和下列化学反应：能发和下列化学反应
21、：第42页/共82页n n7 7、大气中臭氧的分解反应、大气中臭氧的分解反应臭氧浓度低，但与其他物质反应速率很快，臭氧浓度低，但与其他物质反应速率很快，反应很重要反应很重要第43页/共82页n n8 8、大气中奇氧的反应、大气中奇氧的反应把具有奇数氧原子的那些物质称为奇氧物质，把具有奇数氧原子的那些物质称为奇氧物质，它们是：它们是：OO3 3、O(O(3 3P)P)、O(O(1 1D)D)重要反应是：重要反应是：第44页/共82页二、天然大气中氮的化学性质二、天然大气中氮的化学性质天然大气中存在的含N化合物有：N2、N2O、NO、NO2、NO3、N2O5等，其中N2O在大气中只有消耗，没有生成
22、源第45页/共82页n n1 1、大气中氮气的反应大气中氮气的反应大气中氮气的反应大气中氮气的反应NN2 2是是惰性惰性气体，在大气中不易发生化学反应，气体，在大气中不易发生化学反应，在对流层中，当遇到闪电时，发生如下反应：在对流层中，当遇到闪电时，发生如下反应：氮气在大气中不吸收波长大于氮气在大气中不吸收波长大于120nm120nm的太阳辐射，的太阳辐射，且氮气的光解可以被忽略，对于且氮气的光解可以被忽略，对于100-300nm100-300nm之间之间的辐射吸收主要由氧气和臭氧进行的辐射吸收主要由氧气和臭氧进行第46页/共82页n n2 2、大气中一氧化二氮的反应大气中一氧化二氮的反应大气
23、中一氧化二氮的反应大气中一氧化二氮的反应在大气所有的含氮化合物中，在大气所有的含氮化合物中，NN2 2OO是在对流层是在对流层中占优势的氧化物，特别是靠近地面更占有绝中占优势的氧化物，特别是靠近地面更占有绝对优势，因为它是由地面微生物固氮过程所产对优势，因为它是由地面微生物固氮过程所产生的副产物，随高度上升含量下降，中间层基生的副产物，随高度上升含量下降，中间层基本消失本消失 NN2 2OO的消除主要是由光解作用引起的的消除主要是由光解作用引起的第47页/共82页n n3 3、大气中一氧化氮和大气中一氧化氮和大气中一氧化氮和大气中一氧化氮和二氧化氮的反应二氧化氮的反应二氧化氮的反应二氧化氮的反
24、应（1 1）光解反应）光解反应随高度增加反应加快随高度增加反应加快对流层中能吸收对流层中能吸收300-300-700nm700nm光辐射的主要光辐射的主要是氮氧化物是氮氧化物由图知：由图知：NONO2 2最大吸最大吸收峰的波长为收峰的波长为400nm400nm，大于，大于450nm450nm时就不时就不发生光解反应发生光解反应第48页/共82页（2 2）光化学反应）光化学反应 在中间层和热成层中发生，反应如下：在中间层和热成层中发生，反应如下：第49页/共82页n n4、大气中三氧化氮和五氧化二氮的化学反应（1）生成反应第50页/共82页（2 2）除去反应）除去反应NO3N2O5第51页/共8
25、2页n n两个NO3分子之间的反应速率太小，没有任何意义。n nN2O5只是很慢的形成和去除n n 的比例很小，所以后面对NO3和N2O5将不予理会n n一般情况下将全体的氮氧化物称为NOx。n n氮氧化物的浓度可由NO的浓度代表n n氮氧化物的相对浓度相对浓度随高度增加而增加，在50km处达到一个极大值。n n氮氧化物的绝对值绝对值随高度增加而连续下降第52页/共82页三、天然大气中含氢物质的化学三、天然大气中含氢物质的化学性质性质化合物有三3类：n n含氮和含氢含氮和含氢的物质（主要包括NH3、HNO2、HNO3）n n含氢和含氧的自由基含氢和含氧的自由基物质（主要包括H、HO 、HO2
26、）n n氢和氧的稳定分子氢和氧的稳定分子（H2、H2O、H2O2）第53页/共82页n n1 1、含氢和含氮物质的化学性质、含氢和含氮物质的化学性质、含氢和含氮物质的化学性质、含氢和含氮物质的化学性质pp（1 1）大气中）大气中氨氨氨氨的反应的反应天然大气中天然大气中NHNH3 3是由地球上动植物的废物产生的，是由地球上动植物的废物产生的，并在大气中向上扩散。并在大气中向上扩散。主要对流层主要对流层平流层平流层第54页/共82页生成的NH2迅速与氧气反应与臭氧反应上升到平流层中的氨气是微量的第55页/共82页pp（2 2）大气中）大气中HNOHNO2 2的反应的反应在对流层中含量不大，在平流层
27、中的含量较高在对流层中含量不大，在平流层中的含量较高生成去除第56页/共82页pp（3 3）大气中硝酸的反应）大气中硝酸的反应生成去除第57页/共82页n n2、大气中含氢和含氧的自由基、大气中含氢和含氧的自由基物质的化学性质物质的化学性质有有3 3个：个：HH、HO HO 和和HOHO2 2 ，它们在大气中彼此间，它们在大气中彼此间相互转换，比率由转换反应速率决定相互转换，比率由转换反应速率决定氢是宇宙中丰度最高的元素氢是宇宙中丰度最高的元素地球自然界中氢元素绝大多数以水和碳氢化合物地球自然界中氢元素绝大多数以水和碳氢化合物的形式存在，以分子形式存在量很少的形式存在，以分子形式存在量很少大气
28、中大气中HH2 2主要来源于海洋、土壤、大气中的光化主要来源于海洋、土壤、大气中的光化学过程学过程海洋表层和土壤中的氢主要是微生物的作用海洋表层和土壤中的氢主要是微生物的作用对大气中光化学反应来说，对大气中光化学反应来说，HH2 2的加一个重要来源的加一个重要来源是外部宇宙空间是外部宇宙空间第58页/共82页（1 1）HH 的反应的反应生成去除去除：在非均匀层中缓慢（几乎都以H原子存在），在均匀层中足够快第59页/共82页（2 2）HO HO 的反应的反应HO HO 主要存在于平流层以上主要存在于平流层以上生成除前所述去除大气中任何组分都可与氢氧自由基反应大气中任何组分都可与氢氧自由基反应第6
29、0页/共82页（3 3）HOHO2 2 的反应的反应生成去除第61页/共82页四、天然大气中含碳化合物的化四、天然大气中含碳化合物的化学性质学性质uu包括：甲烷、甲醛、一氧化碳、和二氧化碳uu重要的含碳自由基有：CH3O2、CH3O 和 HCO uu氧化过程顺序：CH4、HCHO、CO、CO2uu平流层顶：CH4、HCHO完全被反应掉第62页/共82页n n1 1、大气中甲烷的化学性质、大气中甲烷的化学性质由土壤产生，特别是沼泽地区，另外海洋表面由土壤产生，特别是沼泽地区，另外海洋表面和都市下水道系统也产生少量的甲烷和都市下水道系统也产生少量的甲烷甲烷的消除反应如下：甲烷的消除反应如下：光解反
30、应光化学反应第63页/共82页n n2 2、大气中甲醛的化学性质、大气中甲醛的化学性质甲醛的化学循环过程相当复杂，主要由甲基自甲醛的化学循环过程相当复杂，主要由甲基自由基氧化产生，机理如下：由基氧化产生，机理如下：中间产物第64页/共82页甲醛的去除反应：甲醛的去除反应：第65页/共82页n n3 3、大气中一氧化碳和二氧化碳的化学性质、大气中一氧化碳和二氧化碳的化学性质pp（1 1）大气中）大气中COCO的化学反应的化学反应生成消除的惟一过程生成和消除速率相等生成和消除速率相等第66页/共82页pp（2 2）COCO2 2的化学反应的化学反应COCO2 2在整个均匀层中浓度大约恒定在整个均匀
31、层中浓度大约恒定在热成层中受光分解，浓度下降在热成层中受光分解，浓度下降生成消除第67页/共82页n n4、大气中其它含碳化合物的化学性质n n森林中的很多植物经常向大气散发大量的各种烃类，包括很多不饱和烃n n海洋水中的生物活动，使得海洋上空，除含有CO和少量烃外，还含有较多的烃类卤代物第68页/共82页天然大气中主要化合物天然大气中主要化合物化学过程化学过程总效应总效应平流层，是一个平流层，是一个强氧化层强氧化层强氧化层强氧化层，4 4个循环：个循环：第69页/共82页对流层，是一个对流层，是一个平静区域平静区域平静区域平静区域，相对来说没有什，相对来说没有什么化学反应发生，但是在地面上主
32、要发生还么化学反应发生，但是在地面上主要发生还原过程，原过程，4 4个重要元素元素主要过程：个重要元素元素主要过程：第70页/共82页概括地说，大气的化学循环主要的氧化过程发生在平流层，氧化产物向上流入中间层和热成层，向下到达对流层直到地面，在地面发生还原反应。地面的还原产物转而向平流层扩散，再被氧化。惟一的例外是N的循环，在地面，N的氧化作用是主要的，而在大气中还原反应到处都是主要的，是优势反应。第71页/共82页3.5 3.5 大气中光化学反应动力学大气中光化学反应动力学n n光化学第一定律光化学第一定律：只有被系统吸收的光，对于发生光化学反应才是有效的。n n所以光化学反应总是从反应物吸
33、收光能开始，反应系统吸收光能的过程叫光化学初初级过程级过程。n n系统吸收光能后又继续进行一系列过程，这属于次级过程次级过程。第72页/共82页n n光子学说认为：分子（或原子）吸收或者发光子学说认为：分子（或原子）吸收或者发射光，总是以一个个光子的形式出现。每吸射光，总是以一个个光子的形式出现。每吸引一个光子，则有一个分子（或原子）由低引一个光子，则有一个分子（或原子）由低能级激发到高能级。能级激发到高能级。n n一个光子的能量一个光子的能量恰好等于跃迁前后两个能恰好等于跃迁前后两个能级的能量之差。级的能量之差。n n根据光子学说，光子的能量根据光子学说，光子的能量与光的频率与光的频率 成成
34、正比关系，即：正比关系，即：第73页/共82页n n由上式可知：光的波长越短，光子的能量越大n n光化学中常用的波长范围一般在200-1000nm第74页/共82页n n光化学第二定律：系统吸收一个光子，就活化光化学第二定律：系统吸收一个光子，就活化一个分子（或原子）一个分子（或原子）n n吸收吸收1mol1mol光子当然要活化光子当然要活化1mol1mol分子分子n n1mol1mol光子的能量光子的能量E Emm称为一个爱因斯坦，即：称为一个爱因斯坦，即：第75页/共82页n n吸收一个光子能使一个分子活化，但一个分吸收一个光子能使一个分子活化，但一个分子活化并不一定会使一个分子发生反应子
35、活化并不一定会使一个分子发生反应n n规定吸收一个光子所能引起反应的分子数称规定吸收一个光子所能引起反应的分子数称为量子效率，用为量子效率，用 表示表示第76页/共82页一、光化学反应的机理一、光化学反应的机理第77页/共82页n n上式几个参考均与波长有关，对于一级反应上式几个参考均与波长有关，对于一级反应来说，来说，光化学反应速率常数随波长而变光化学反应速率常数随波长而变，波，波长恒定时，光化学速率常数是光强的函数。长恒定时，光化学速率常数是光强的函数。这与化学反应速率常数是温度的函数有区别这与化学反应速率常数是温度的函数有区别n n实际工作常需要提出某些假设，最重要的是实际工作常需要提出
36、某些假设，最重要的是稳态假设稳态假设n n稳态假设稳态假设是当一个中间体（不稳定原子、激是当一个中间体（不稳定原子、激发的分子、自由基）在某些反应中形成的速发的分子、自由基）在某些反应中形成的速率等于它在另一些反应中消除的速率时，此率等于它在另一些反应中消除的速率时，此中间体就处于稳态，它的浓度称为稳态浓度中间体就处于稳态，它的浓度称为稳态浓度n n只有达到稳态的时间比较短的物质，才能进只有达到稳态的时间比较短的物质，才能进行稳态处理行稳态处理第78页/共82页二、光化学反应速率方程二、光化学反应速率方程n n1 1、一级反应、一级反应一级消除反应达到稳态所需要的时间第79页/共82页n n2 2、二级反应、二级反应中间体达到稳定的时间（只要速率常数和C的浓度）：第80页/共82页p大气中光化学动力学的计算相当复杂，需要考虑太阳的入射角、大气的高度、进入大气的太阳光强度，不仅如此，就是想知道某个高度的粒子浓度都很困难，所以大气光化学动力学只能提供方法上的参考，在实际应用中偏差很大。p例2-6第81页/共82页