C催化加氢实用.pptx

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1、2023/4/131 第一节第一节:概述概述v 一催化加氢在石化工业中的应用一催化加氢在石化工业中的应用v 二加氢反应的类型二加氢反应的类型v 三氢的性质和来源三氢的性质和来源第1页/共55页2023/4/132一催化加氢一催化加氢在石化工业中的应用在石化工业中的应用(一)合成有机产品(二)加氢精制 工业应用第2页/共55页2023/4/133（一）合成有机产品（一）合成有机产品1苯制环己烷2苯酚制环己醇3一氧化碳催化加氢 4丙酮制异丙醇 5羧酸或酯制高级伯醇 第3页/共55页2023/4/134 （一）合成有机产品（一）合成有机产品(续续 前前 页）页）6己二腈合成己二胺 7硝基苯制苯胺 8

2、杂环化合物加氢9甲苯加氢制苯第4页/共55页2023/4/135（二）加氢精制（二）加氢精制1乙烯丙烯（精制）2裂解汽油加氢精制 芳烃3精制氢气：原料H2中含有CO、CO2，易 使 cat 中毒，故需先加氢再脱水干燥。4精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物，加氢除之。第5页/共55页2023/4/136二加氢反应的类型二加氢反应的类型1 1不饱和键加氢不饱和键加氢 （双键，三键双键，三键 ）2 2芳环加氢芳环加氢 （制备环己烷制备环己烷）3 3含氧化物加氢含氧化物加氢 （脱除氧脱除氧）4 4含氮化物加氢含氮化物加氢 （脱除氮脱除氮）5 5氢解（加氢分解）：氢解（加氢分解）：不同催化剂产物不同不同

3、催化剂产物不同第6页/共55页2023/4/137三氢的来源三氢的来源1水电解:能耗高2石化厂副产:a）催化重整 b）裂解制乙烯 c）炼焦气3烃转化:水蒸气转化法：CH4+H2O 3H2+CO 工艺流程工艺流程（图）（图）CO+H2O H2+CO2 部分氧化法：CH4+O2 CO+2H24.甲醇蒸汽转化:new CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 220280 第7页/共55页2023/4/138第二节第二节 催化加氢反应的一般规律催化加氢反应的一般规律一热力学分析二催化剂三不同烃类反应速度四动力学及反应条件第8页/共55页2023/4/139v一热力学分析一热力学分析o1

4、反应热效应（催化加氢皆为放热反应）o2工艺条件选择 温度：平衡常数随温度升高而减小。v 加氢反应的三种类型：a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。压力：加压有利。氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化 率增加,但给产品分离增加困难。第9页/共55页2023/4/1310二催化剂二催化剂作用：作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力为提高反应速度，且尽量降低温度压力（设备投资降低），必用催化剂。工业常用过（设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡渡 元素做加氢催化剂。元素做加氢催化剂。1

5、 1金属催化剂：金属催化剂：NiNi、PdPd、Pt Pt。为降低成本，常用。为降低成本，常用载体：氧化铝硅胶硅藻土。载体：氧化铝硅胶硅藻土。优点：活性高，低温性能好。缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如 S、As、P、N、Cl等。2 2骨架催化剂：骨架催化剂：将活性重金属和将活性重金属和AlAl或或SiSi制成合金，制成合金，再以再以NaOHNaOH溶液浸渍合金溶液浸渍合金,除去其中部分除去其中部分AlAl或或SiSi得到活得到活性金属骨架。即为性金属骨架。即为骨架催化剂骨架催化剂。如如骨架镍骨架镍、骨架钴骨架钴、骨架铜骨架铜等。骨架镍含镍等。骨架镍含镍40-50%40-50%，活性很高，强度

6、高。，活性很高，强度高。第10页/共55页2023/4/1311 二催化剂续上一页3 3金属氧化物催化剂：金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，其活性比金属催化剂差，需较好温度。为提高热稳定性，常加需较好温度。为提高热稳定性，常加CrCr2 2O O3 3、MoOMoO3 3等。主要有等。主要有MoOMoO3 3、CrCr2 2O O3 3、ZnOZnO、CuOCuO等。即等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。可单独用，又可混用，且其活性比单用好。4 4金属硫化物催化剂：金属硫化物催化剂：MoSMoS2 2、WSWS2 2、NiNi2 2S S3 3等。其等。其特点是抗毒性好，但活性低

7、，需高温反应。特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。5 5金属络合物催化剂：金属络合物催化剂：多为贵重金属多为贵重金属RuRu、RhRh、PdPd等的络合物。等的络合物。优点：优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。活性高，选择性好，反应条件缓和。缺点：缺点：反应为均相进行，催化剂分离难反应为均相进行，催化剂分离难。第11页/共55页2023/4/1312三不同烃类反应速度三不同烃类反应速度1不饱和烃2芳烃3不同类型烃4含氧物：醛酮；酯酸；醇与酚较慢，需较高温度。5有机硫化物第12页/共55页2023/4/1313四四.动力学及反应条件动力学及反应条件1.1.反应机理反应机理 两种机理：不同烃的

8、反应机理不同.如苯加氢q多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。q单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成 键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）.q反应机理反应机理示意图示意图第13页/共55页2023/4/13142 2 工艺条件选择工艺条件选择1）温度温度T T T对反应速度r的影响 对第一类反应：T增，反应速度常数k增，r增；对可逆加氢反应：T增，k降，r降。对反应选择性影响：T增，r副增，加氢反应选择性下降。2）压力压力P P：与反应物级数有关。0级：PA与反应速度无关。01级：PA加大，r也加大。对于液相加氢，应在高压下进行。第14页

9、/共55页2023/4/1315 2 2 工艺条件选择工艺条件选择 续上页续上页 3）H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。故H2适当过量即可。4）溶剂溶剂：常用乙醇、甲醇、环己烷等。作用：作稀释剂，带走反应热。原料或产物为固体时，溶于液体，以利反应进行。因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择好溶剂。第15页/共55页2023/4/1316第三节第三节:甲醇的合成甲醇的合成 甲醇工业现状 一甲醇的性质及用途 二合成方法 三CO CO 加氢合成甲醇 四工艺流程及主要设备 五甲醇的消费结构与展望第16页/共55页2023/4/131

10、7甲醇工业现状l1、生产现状 甲醇生产能力l2、我国甲醇生产原料 结构l3、国内近期动态 Al4、河南甲醇展望 l5、甲醇 消费比例第17页/共55页2023/4/1318一（甲醇）性质及用途一（甲醇）性质及用途1性质l无色、类似酒味的挥发性液体。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。l相对密度0.7914；l熔点-93.9；l沸点64.7；l折光率1.3288；l粘度（20/Pa.s）0.5945；l蒸汽密度1.1kg/m3.l爆炸极限为6.036.5%(V)；l闪点(开/闭)16/12；l自燃点464；l辛烷值(RON/MON)112/92 第18页/共55

11、页2023/4/13192、工业甲醇的危险特性 易燃易爆有毒 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品，具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。饮用不到30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽与液体能严重损害眼睛和粘膜。第19页/共55页2023/4/13203用途 甲醇+酸 酯+水甲醇+氧气甲醛甲醇+NH3 甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇 醋酸（羰基合成羰基合成）制二甲醚作燃料添加剂（甲醇汽、柴油）甲醇合成人造蛋白（

12、禽畜饲料）以甲醇为燃料的新能源-燃料电池 第20页/共55页2023/4/13214、工业甲醇技术要求（GB33892）项项 目目指指 标标优等品优等品一等品一等品合格品合格品色度色度(铂铂钴钴)，号，号5 51010密度密度(20)(20)，g/cmg/cm3 30.7910.7910.7920.7920.7910.7910.7930.793温度范围温度范围(0(0，101325Pa)101325Pa)，沸程沸程(包括包括64.60.1)64.60.1)，64.064.065.565.50.80.81.01.01.51.5高锰酸钾试验，高锰酸钾试验，min min 505030302020水

13、溶性试验水溶性试验澄清澄清-水分含量，水分含量，0.010.010.150.15-酸度酸度(以以HCOOHHCOOH计计)，0.001 50.001 50.003 00.003 00.005 00.005 0或碱度或碱度(以以NHNH3 3计计)，0.000 20.000 20.000 80.000 80.0001 50.0001 5羰基化合物含量羰基化合物含量(以以CHCH2 2O O计计)，0.0020.0020.0050.0050.0100.010蒸发残渣含量，蒸发残渣含量，0.0010.0010.0030.0030.0050.005第21页/共55页2023/4/1322二合成方法二合

14、成方法1、概述1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产；1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺；1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气渣油为原料的低压法工艺。2、原料路线天然气、石脑油、重油、渣油，焦炭、煤、含氢气及CO的废气国外：天然气80;重油、石脑油、渣油15;煤5国内：以煤为主第22页/共55页2023/4/13233、合成方法：A甲烷氧化法 CH4+O2 CH3OHBCO加氢合成法 CO+2H2 CH3OH高压法：在350-420，压力25-30MPa，用ZnO-Cr2O3氧化物氧化物作催化剂。低压法：在230-27

15、0，压力5-10MPa，用Cu-Zn-AlCu-Zn-Al氧化物氧化物作催化剂。中压法：在240-290，压力10-15MPa,用Cu-Zn-AlCu-Zn-Al氧化物氧化物作催化剂。*比较第23页/共55页2023/4/1324三 COCO加氢合成甲醇1 1原理：原理：主：CO+2H2 CH3OH（g）+Q+Q 副：CO2+3H2 CH3OH（g）+H2O（g）2CO+4H2 （CH3）2O+H2O CO+3H2 CH4+H2O 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O CO2+H2 CO+H2O2 2催化剂：催化剂：二元系（Zn-Cr）：机械强度好，耐热性好，使用寿命长（寿命3年）；设备费大

16、，用于高压法合成甲醇。三元系（Cu-Zn-Cr）：活性高，低温性能良好，副产物 量少；易 中毒，寿命1年，用于中低压法合成甲醇。如如ICI51-ICI51-型低压法催化剂：型低压法催化剂：CuO60%60%-ZnO30%30%-Cr2O3 10%10%第24页/共55页2023/4/1325v3 3反应条件：反应条件：v1 1）温度：温度升高对反应不利，且不同活性催化剂最适宜反应温度不同。二元Cat:380 400；三元Cat:230 290 为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度而升高。因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易溶解，

17、活性降低。v2）压力：加压有利于反应。但压力过大，会使能加压有利于反应。但压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高。耗增加，设备材质要求提高。二元Cat：30 MPa；三元Cat：5 10MPa；10 15MPa第25页/共55页2023/4/1326v3 3）H H2 2与COCO比：COCO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活，故 常用氢气过量的反应。ZnO-CrZnO-Cr2 2O O3 3:H H2 2与COCO比为 4.5:1 4.5:1 左右；CuO-ZnO-AlCuO-ZnO-Al2 2O O3 3：H H2 2与COCO比为 2.22.23.0:13.0:1。v4 4）

18、惰气及杂质的影响：l当原料气中N2、CH4存在时，可使H2、CO分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放;lFe(CO)5对二 元、三元系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活性,但促进副反应速度,特别是甲烷化反应.故,工艺生产中 原料气进反应塔前应先除去 Fe(CO)5。lS,Cl 等杂质.为避免羰基铁羰基铁的生成,合成塔用铜衬里.S113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低，成本低，能耗低，成本低，产品纯度高产品纯度高能耗更低，反应温度能耗更低，反应温度最佳最佳材质苛刻，投资材质苛刻，投资高，能耗物耗高高，能耗物耗高第53页/共55页2023/4/1354我省煤炭资源条件优越,在245亿吨保有储量中适宜发展煤化工的长焰煤和无烟煤的储量约90亿吨。2004年全省甲醇产量65万吨,居全国第一。2010年全省形成甲醇生产能力550万吨,烯烃、醋酸、二甲醚、聚甲醛深加工等下游产品生产能力700万吨以上,甲醇深加工率达到98%。(转下页)第54页/共55页2023/4/13化工工艺学第三章 催化加氢55感谢您的欣赏！第55页/共55页