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1、1结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？第1页/共78页21 1、膨胀计法：记录起始时间h0，最终时间h 和t时间的高度ht，那么将图1 1 聚合物的等温结晶曲线图优点：缺点：不能测定结晶速度快的过程。第2页/共78页32 2、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。3、D
2、SC法图2 2第3页/共78页4为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:（一定在等温下结晶)均相成核时间维数 1异相成核时间维数 0二、结晶动力学二、结晶动力学(4.8)第4页/共78页5n n1+01+0n n1+11+1一维生长（针状晶体）n n2+02+0n n2+12+1二维生长（片晶）n n3 30 0n n3 31 1三维生长（球晶）异相成核均相成核成核方式生长方式表1 不同成核核生长类型的Avrami指数值Avrami指数n=空间维数空间维数+时间维数时间维数第5页/共78页6那么Avrami方程的意义是
3、什么？研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n n和k k，从而知道成核机理和生长方式.(4.9)第6页/共78页7研究结晶的快慢所以，K t1/2 结晶越快 K t1/2 结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢第7页/共78页8T1lgtT2T3斜率为n截距为lgK图3 等温结晶的Avrami作图次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！第8页/共78页9
4、次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？第9页/共78页10三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（以（t1/2）-1 对对 T 作图，即可求得结晶速度作图，
5、即可求得结晶速度-温度曲温度曲线，可以看出结晶速率随线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈变化过程跟小分子一样是呈单峰形状单峰形状。图4 4 结晶速度-温度曲线分布图IIIIVIIIT过冷区（10-30）结晶速度30-60第10页/共78页11晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的 高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段晶核的形成和晶粒的生长。第11页/共78页12晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成
6、核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。第12页/共78页13 首先，理解产生结晶的温度范围在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在TgTg以下分子链被冻结不能成核，所以在TgTm之间结晶性polymer结晶另外，结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现另外，结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现单峰形状第13页/共78页14T Tg
7、 gT TmaxmaxT Tm m玻璃体过冷流体流体过冷亚稳流体成核速度t t1/21/2T T晶粒生长速率晶核生长总速度图5 结晶速度-温度曲线第14页/共78页15 在Tm以下30-60内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，曲线呈现曲线呈现单峰形状第15页/共78页16区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度
8、的降低变的越来越慢。区：在Tm以下10-30 ，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。区：位于下30-60 ，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。第16页/共78页17（1）从t1/2-1T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低 w,要增加透明
9、度，就要急冷（淬火）从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：第17页/共78页18（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在TgTm内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快t1/2-1第18页/共78页19 结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小的控制 首先，球晶的大小直接影响到
10、高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率和模量越小，越容易破坏。另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。非晶polymer是透明的，第19页/共78页20球晶的大小取决于t t1/21/2-1-1，T T 和成核剂:结晶温度T:当T T m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；当T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，所以根据这些方法控制球晶的大小t 1/2-1：结晶速率越快，生成的球晶越小成核剂：加入成核剂后，晶核的数目大大增加，t 1/2-1增大，可得小球晶第20页/共78页21四、影响
11、结晶速度的因素四、影响结晶速度的因素分子结构分子结构分子量分子量杂质杂质溶剂溶剂压力压力应力应力（聚合物取向）（聚合物取向）o结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响第21页/共78页221 1）分子结构：）分子结构：链的规整性、对称性越好链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），扩散、迁移及规整排列的速度快），t t1/21/2-1-1越大。越大。例如PE PTIF PA-66 iPP PE
12、T iPSt NR请排列结晶速率的顺序t1/2-1（s）是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5103第22页/共78页23（2 2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)?why)?Conclution:为了得到相同的w分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间Thermal treating time is longer第23页/共78页24（3 3）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。（4 4）溶剂：例如：无定型PETPET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明
13、。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）第24页/共78页25（5 5）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶 。（6 6）应力（聚合物取向）应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于9095oC不能结晶，但是在80100oC牵伸则结晶度提高34倍 NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。第25页/共78页26聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶五、结构因素对结晶能力的影响五、结构因素对结晶能力的影响第26页/共78页271 1）链的对称性：链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和PTFE的主链由C组成，而侧基
14、全部是H或者F，对称性好结晶能力非常强（PE95），而PVC失去了原有的结晶能力对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯主链含有杂原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC 、PSU第27页/共78页282 2）链的规整性：等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强；无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结晶能力差。（结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力）eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc第28页/共78页29无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,
15、分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%第29页/共78页303 3）共聚结构：无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；举例：乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶第30页/共78页314
16、4）其它因素：高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的PET的柔性差，结晶能力差。支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可以完全失去结晶性。分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。第31页/共78页32聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物非晶态非晶态结晶条件结晶条件晶态晶态必要条件必要条件分子结构的对称性和规整性充分条件充分条件结晶条件，如温度和时间等问 题：第32页/共
17、78页33本节内容要求u聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学结晶速度的主要影响因素第33页/共78页344.44.4、结晶热力学（熔化过程）、结晶热力学（熔化过程）Crystallization Thermodynamic of polymers聚合物晶体熔化过程的特点Tm的测定影响Tm的因素物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化Tm高分子结晶完全熔化时的温度第34页/共78页35一高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比容低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右）突变图6 晶体熔化过程比容-T曲线Tm熔限比容（
18、a）低分子晶体（b）高分子晶体高结晶 polymer的比容-温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显 2、存在熔限较宽的熔融温度范围的3-4K第35页/共78页36 对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升 1 ，维持恒温，直到体积不再变化(24hr)后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折是热力学的一级相转变。只有程度的差别而无本质的差别。所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P P的一阶导数发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。结晶polymerpolymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？第
19、36页/共78页37熔点：晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶 聚合物 中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时随着T 分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔化不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融，而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。结晶PolymerPolymer边熔融边升温的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关第37页/共78页38 依据在突变时polymer 的各种物理性质发生变化:密度.折光指数.热容.透明性等。(1)膨胀计-比容Tm(2)DTA:利
20、用结晶熔融过程发生的热效应大 的特点测Tm(3)DSC法:测定热效应二二.测定测定TmTm的方的方法法第38页/共78页39经验规则:计算估计 对称的polymer Tm=2Tg（K）不对称的polymer Tm=1.5Tg（K）(因 polymer的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现)(4.10)(4.11)第39页/共78页40熔化过程可用下列热力学函数关系描述:G=H-TS0,这是不利于G0,-TS 成了有利于G0 的因素,显然T,越有利于熔融的进行.在 Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:G=H-TS=0 Tm=H/S三、三、TmTm的影响因素的影响因素(4.12)(4.13)(4.
21、14)第40页/共78页41H-1 mol 重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格 所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大,熔融焓越大 S-相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大当S一定时 分子间作用力越大Hm ,Tm当H一定时 链的柔性越差 S,Tm 凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响Tm因素的核心第41页/共78页42平衡熔点o理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点（达到热力学平衡）(4.15)o不能直接测定平衡熔点，采用外推法第42
22、页/共78页43TmTcTm=Tc图7 Tm-Tc关系图平衡熔点的存在说明熔融过程热力学的一级相转变。第43页/共78页441、链结构对Tm的影响 影响Tm的因素a、分子间作用力增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链或侧基上引入极性基团或氢键,可使H 增大Tm Tm第44页/共78页45eg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）410483513538CH26NHCOCH24COCCHCN590第45页/共78页46聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 它们熔点趋势如图:解释解释:(1)Tm 的高低顺序的高低顺序(2)随着它们的重复单元的增加趋近与随着它们的重复单元的增加趋近与 PE的的熔点熔
23、点(可用聚合物分子间氢键和氢键的密可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）度说明）141822260100200300聚脲聚酰胺聚氨酯线型聚乙烯聚酯图8 聚合物熔点的变化趋势T重复单元中主链碳原子数（3）PA、PU、PET含碳数全偶数，Tm高，全奇数，Tm低，偶酸奇胺，Tm低；聚氨基酸含碳偶数Tm低（P154）第46页/共78页47b b 分子链的刚性 增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小,S较小,Tm 可在主链中引入C CC CC CC CMeMeMeMeMeMe 影响Tm的因素第47页/共78页481456762375330260258Tm /-CF2-CF2-327第48页/共78页4
24、9当主链含有双键时，链柔性好，rubber的Tm都很低 NR POM PE PTIF Tm()28 180 137 327 说明H和S是从两个方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，两者的主次作用不同。C C、链的对称性和规整性；d、侧基的影响第49页/共78页50Increasing rotation hinders D DSLooser crystal D DH D DS第50页/共78页512分子量对Tm的影响在同一种聚合物的同分物中，Tm随 增大而增大。用分子运动观点解释Tm分子量 影响TmTm的因素3.晶片厚度对晶片厚度对Tm 的影响的影响:晶片厚度增大，晶片
25、厚度增大，Tm增大增大.在压力下结晶可以增加晶片的厚度。在压力下结晶可以增加晶片的厚度。图9 分子量对Tm的影响晶粒大小？第51页/共78页524 4、结晶温度的影响 结晶温度增大，Tm增大.熔限随结晶温度的变化，实质上反映了晶体结构完善程度的变化。影响TmTm的因素5、拉伸：拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，同时提高了Tm。淬火和退火等热处理过程对Tm的影响？第52页/共78页53G=H-TS=0 Tm=H/S熔化过程可用下列热力学函数关系描述:G=H-TS0在 Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:结晶polymer的熔化过程是吸热过程，同时又是链堆砌从有序到无序的变化过
26、程，同结晶过程相反H和S均为正值。在拉伸状态下获得的结晶转变为熔融态时大分子链处于取向状态，这时S的值要比未拉伸取向的S来的小，因此拉伸结晶的polymer通常有较高的Tm从热力学角度加以分析：第53页/共78页546、稀释效应在结晶聚合物中加入少量的增塑剂，防老剂、或者结晶性高聚物的单体与少量另一种单体无规共聚时Tm7、共聚(4.16)(4.17)第54页/共78页55 作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔软又不产生很大的蠕变，选用增塑的PVC 作Plastics地板时要求流动性要好且易加工，Tm低，选用VCVAc共聚物 增塑剂的加入使大分子链段运动的自由体积增大；共聚破坏了链的规整性
27、与对称性，结晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明显。例 题第55页/共78页56Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 Plasticization共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较图10 共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。第56页/共78页57本讲小结聚合物晶体的熔融现象熔点与平衡熔点聚合物晶体熔融过程的特点影响熔点的因素（用热力学的观点）(熔融焓与熔融熵)结构因素造成结晶完善程度
28、不同的结晶条件第57页/共78页581 1、高分子 结晶的特点2 2、高聚物结晶行为与小分子物质相比有何共同之处3 3、将熔融的PE、PET、PS淬冷到室温，PE是半透明的而PET、PS却是透明的思思 考考 题题4、请在图中标出下列聚合物的位置：NR、PE、PA66、PET，并解释之。-50010020030012345图11第58页/共78页59答案1 1、高分子结晶的特点：（1 1）高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体，质子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成晶体（2 2）高分子晶体的TmTm是一种相转变，但是一个范围，而小分子的TmTm是一个确定的值，高
29、分子的熔点TmTm是晶体全部熔化的温度，TmTm与结晶温度有关第59页/共78页60(3)(3)高分子链长而细,(,(长径比为500-2000)500-2000)如此严重的几何尺寸的不对称性,使得高分子链结晶得到的晶体只能属于低级晶分(对称性最差的晶分)至今没有高分子的;立方晶系.（4 4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格，由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，因此高分子结晶也具有很强的对时间、温度的依赖性。（5 5）有结晶度的概念。第60页/共78页61指出高聚物的晶态和取向态的差别：（小分子晶体结晶完全，成为晶体）高聚物由于分子量大，体份粘度大，活动迟缓，虽然某高聚物可次结晶，但结
30、晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区。这种晶区和非晶区共存的宏观聚集体叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为常轴取向和双轴取向。eg:fibereg:fiber是单轴取向 薄膜为双轴取向。说明：结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积，体分能力最低的热力学稳定体分，晶体中分子间排列为三维序。取向是熵减少的非稳定成分，只有一维或二维有序。第61页/共78页62lgtLg(lnt)体积收缩t(hr)图12第62页/共78页632 2高聚物结晶与水分子物质相比有何共同之处：在结晶过程中都是体积收缩的过程。结晶速率随温度的变化趋势都是成单峰形状，（说明结晶过程
31、都是有两阶段组成，即物质内部的质点规态重复的有周期性的排列到晶格中晶体）所以我们参照研究小分子物质结晶过程的方法，用AvramiAvrami方程来描述高聚物的等温结晶过程。如上图：3.将熔融态的PE，PET和PS淬冷到室温，PE是半透明的而PET和PS是透明的为什么？t1/2-1 0.0002 s-1；尼龙66：2.38 s-1；PET:50 s-1 第63页/共78页64答案：当光线通过物体时，若全部通过，则此物体透明的，若光线全部被吸收，则此物体为黑色，对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通
32、过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直线通过，故两相并存的结晶高聚物成乳白色，不透明，eg:PE、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光线能完全通过，通常是透明的eg:PMMA、PS等。另外，结晶性polymer要满足充要条件（化学结构的对称性和几何结构的规整性。T和t）才能结晶，否则是不可能的。第64页/共78页65PE由于结晶能力特别强，用三乙氮（）将其淬冷也得不到完全非晶体。总是晶区与非晶区并存，只不过晶体大些，因而呈半透明。PET是结晶能力较弱的polymer,将其熔体冷却，由于无足够的时间使其排入晶格，非晶态而呈透明性。PS 没加任何说明都认为是
33、无规的。无规的PS在任何条件下都不能结晶，呈现透明性。第65页/共78页664、从影响结晶速率的因素来考虑，一般说来，在相同的结晶条件下，分子量大，结晶速率低。四种聚合物中NR的分子量最大，它的结晶速率最低（分子结构的影响）由于不同高聚物的分子链扩散进入晶格所需的活化能不同，所以分子链结构对结晶速率影响很大。链的结构越简单，对称性越高，取基的空间位阻越小，链的立体规态性越好，结晶速率越大。所以：db、c b和c高峰位置不同。Tmax=2.85Tm,由于PA-66分子间能形成氢键，分子间作用力远远超过PE,Tm=H/S,所以前者的Tm远远超过后者。第66页/共78页67补充：不同条件下热机形变曲
34、线的形状1 1、分子量的影响图13 各类聚合物的热型变曲线特征图T形变交联结晶M1M2M3第67页/共78页682 2、链的刚柔性对形变-温度曲线的影响。刚性变大，高弹区变窄，玻璃化温度升高，柔性增大，玻璃化温度下降，高弹区变宽第68页/共78页693.有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法(DSC)测得其比热温度如图，标出各()处的物理意义，并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论?图14 某聚合物的两个样品的DSC谱图解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm实线为淬火样品（非晶态）；虚线为退火样品（已结晶）。这一种结晶性聚合物，例如PET。第69页/共78页70
35、4.图示的实验得到的三种不同结构的PS的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种PS各属什么聚集态结构?形变T图15第70页/共78页71解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS 1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。第71页/共78页725、（1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原
36、因？（2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。（2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。第72页/共78页736 6、列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,41,4聚丁二烯、聚四氟乙烯7、均聚物A的熔点为200，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。8、如果在上题
37、中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的值分别为0.200和0.200，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。第73页/共78页74一、定义及用途：时温等效时温等效原理：高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一定的时间（即松弛时间）温度升高，松弛时间短，因此同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内完成观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的
38、。这个等效性可以借助余一个转换因子 T T来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。33。7 7聚合物的时温等效原聚合物的时温等效原理理第74页/共78页75转换因子 T T定义为：T T/s s s s参考温度T Ts s时的松弛时间 温度为T T时的松弛时间转换因子的意义：log log T T 是曲线形状不变，曲线平移的量（T T 1 1则左移，反之右移）第75页/共78页76用途：利用时间和温度的对应关系，可以对不同温度和频率下测得的聚合物性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法直接从实验中获得的结果.例如：要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等效原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换算成所需要低温的数据。第76页/共78页77这时就可以在各不同温度下，作一段时间的应力松弛，然后利用时温等效原理，把不同温度下的数据彼此平移或一根以某个温度为参考温度的覆盖许多时间数量级的组合曲线。举例：T T图16 16 时温等效作图法示意图第77页/共78页78感谢您的欣赏！第78页/共78页