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1、认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目第七章第七章 质质 谱谱 法法 （Mass Spectrometry MS）质谱法是通过将样品转化为运动的质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比气态离子并按质荷比(M(MZ)Z)大小进行大小进行分离并记录其信息的分析方法。分离并记录其信息的分析方法。所得结所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，质谱，Mass SpectrumMass Spectrum）。）。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国
2、家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 根据质谱图提供的信息可根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。和组成分析等。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 从二十世纪六十年代开始，质谱从二十世纪六十年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质
3、谱化学领域。化学家们认识到由于质谱法独特的电离过程及分离方式，从中法独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。室的标准仪器之一。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目7-l 质谱仪质谱仪 (一一)质谱仪的工作原理质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带
4、电质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷与加速电压及电荷Z有关，即有关，即。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 其中其中z为电荷数，为电荷数，e为元电荷为元电荷（e=1.6010-19C），），U为加速电压，为加速电压，m为离子的质量，为离子的质量，为离子被加速后的运为离子被加速后的运动速度。具有速度动速度。具有速度的带电粒子进入质的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根
5、据所选择的谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按分离方式，最终实现各种离子按mz进行分离。进行分离。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（二）质谱仪的主要性能指标（二）质谱仪的主要性能指标 1质量测定范围质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析样品的相对原子质量（所能够进行分析样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（质量单位（unified atomic mass unit，符号符号u）
6、进行度量。原子质量单位是由）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的来定义的，即一个处于基态的12C中中性原子的质量的性原子的质量的1/12，即，即认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目=1.6605410-24g/12C原子=1.6605410-27kg/12C原子认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 而在非精确测量物质的场合，常而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数采用原子核中所含质子和中子
7、的总数即即质量数质量数来表示质量的大小，其数值来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。等于其相对质量数的整数。测定气体用的质谱仪，一般质量测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在测定范围在2100，而有机质谱仪一，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品究相对分子质量达几十万的生化样品。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 2分辨本领分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对邻
8、质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高谷不大于其峰高10时，则认为两峰已时，则认为两峰已经分开，其分辨率经分开，其分辨率 认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 其中其中m1、m2为质量数，而且规定为质量数，而且规定m1m2，故在两峰质量数较小时，要求，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。仪器分辨率越大。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户
9、贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 而在实际工作中，有时很难找到相而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的为峰高的10。在这种情况下，可任选。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高一单峰，测其峰高5处的峰宽处的峰宽W0.05即即可当作上式中的可当作上式中的m，此时分辨率定义，此时分辨率定义为为:R=m/W0.05 如果该峰是高斯型的，上述两式计如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。算结果是一样的。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病
10、除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 【例例211】要鉴别要鉴别N+2（m/z为为28006）和）和CO+（m/z为为27995）两个峰，）两个峰，仪器的分辨率至少是多少仪器的分辨率至少是多少?在某质谱仪上在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为测得一质谱峰中心位置为245u，峰高，峰高5处的峰宽为处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？，可否满足上述要求？解解:要分辨要分辨N+2和和CO+，要求质谱仪，要求质谱仪分辨率至少为：分辨率至少为：认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目质谱仪的分辨率：质
11、谱仪的分辨率：Rsp=245/0.52=471 RspRneed，故不能满足要求故不能满足要求。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目质谱仪的分辨本领由几个因素决定：质谱仪的分辨本领由几个因素决定：1）、离子通道的半径；）、离子通道的半径；2）、加速器与收集器狭缝宽度；）、加速器与收集器狭缝宽度；3）、离子源的性质。）、离子源的性质。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 质谱仪的分辨本领几乎决定了仪质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格
12、。分辨率在器的价格。分辨率在500左右的质谱左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，此仪可以满足一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪器价格相对较低。器、离子阱等，仪器价格相对较低。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 若要进行准确的同位素质量及有若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用机分子质量的准确测定，则需要使用分辨率大于分辨率大于10000的高分辨率质谱仪，的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量这类质谱仪一般采
13、用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率可达分析器。目前这种仪器分辨率可达100000，当然其价格也将会是低分辨，当然其价格也将会是低分辨率仪器的率仪器的4倍以上。倍以上。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目3灵敏度灵敏度 质谱仪的灵敏度有质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。等几种表示方法。绝对灵敏度绝对灵敏度是指仪器可以检测到是指仪器可以检测到的最小样品量；的最小样品量；相对灵敏度是相对灵敏度是指仪器指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量可以同时
14、检测的大组分与小组分含量之比；之比；分析灵敏度分析灵敏度则指输入仪器的样则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。品量与仪器输出的信号之比。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（三）质谱仪的基本结构 质谱仪是通过对样品电离后产生的质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同具有不同mz的离子来进行分离分析的的离子来进行分离分析的。质谱仪须有。质谱仪须有进样系统、电离系统、质进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统量分析器和检测系统。为了获得离子的。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡良好分析，必须避免离子损
15、失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于必须处于真空状态。真空状态。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目1真空系统真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达处于高真空状态（离
16、子源真空度应达l310-4l310-5Pa，质量分析器中应达，质量分析器中应达l310-6Pa）。若真空度过低，则会造成）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。泵可获得更高的真空度。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药
17、，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目2进样系统进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样品进样系统的目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：低。目前常用的进样装置有三种类型：间间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，有关色谱进样系以适应不同的样品需要，有关色谱进样系统将在专门章节介绍。统将在专门章节介绍。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下
18、药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（l）间歇式进样系统）间歇式进样系统 该系统可用于气体、液体和中等蒸气该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，典型的设计如下图所压的固体样品进样，典型的设计如下图所示。示。通过可拆卸式的试样管将少量（通过可拆卸式的试样管将少量（10 100g）固体和液体试样引入试样贮存器）固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。实际上试样最热装置，使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有好在操作温度下具有1.30.13Pa的蒸气压的蒸气压
19、。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 由于进样系统的压强比离子源的由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。空的离子源中。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高
20、度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 （2）直接探针进样对那些在）直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引入到挥发性液体试样，可直接引入到离子源中，下图所示为一直接引离子源中，下图所示为一直接引入系统。入系统。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 3电离源电离源 电离源的功能是将进样系
21、统引入的气电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法通常称能给样品较大能量的电离方法叫叫硬电离方法硬电离方法，而给样品较小能量的电离，而给样品较小能量的电离方法叫方法叫软电离方法软电离方法，后一种方法适用于易，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。破裂或易电离的样品。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展
22、开了“精准扶贫”项目 离子源是质谱仪的离子源是质谱仪的心脏心脏，可以将离可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（用在很短时间（1s）内发生，所以）内发生，所以可以快速获得质谱。可以快速获得质谱。许多方法可以将气态分子变成离子许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中，下表，它们已被应用到质谱法研究中，下表列出了各种离子源的基本特征。列出了各种离子源的基本特征。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“
23、精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（l）电子轰击源）电子轰击源 电子轰击法是通用的电离法，是使电子轰击法是通用的电离法，是使 用高能电子束从试样分子中撞出一个电用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即子而产生正离子，即 Me M+2e 式式中中M为为待待测测分分子子，M+为为分分子子离离子子或或母体离子母体离子。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 电电子子束束产产生生各各种种能能态态的的M+，若若产产生
24、生的的分分子子离离子子带带有有较较大大的的内内能能（转转动动能能、振振动动能能和和电电子子跃跃迁迁能能），可可以以通通过过碎碎裂裂反应而消去，如反应而消去，如 M+1 M+3 M+M+2 M+4 式中式中M+1，M+2为较低质量的离子为较低质量的离子 认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫
25、”项目 而有些分子离子由于形成时而有些分子离子由于形成时获能不足，难以发生碎裂作用，获能不足，难以发生碎裂作用，而可能以分子离子被检测到。下而可能以分子离子被检测到。下图所示为一电子轰击源的示意图图所示为一电子轰击源的示意图。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 在灯丝和阳极之间加入约在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为电压，获得轰击能量为70eV的电的电子束（一般分子中共价键电离电位子束（一般分子中共价键电离电位约约10eV），它与进样系统引入气），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。体束发
26、生碰撞而产生正离子。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 正离子在第一加速电极和反射极间正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进入质量分析器。准直后进入质量分析器。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高
27、度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 （2）化学电离源）化学电离源 在质谱中可以获得样品的重要在质谱中可以获得样品的重要电子轰击产生的电子轰击产生的M+峰，往往不存在峰，往往不存在或其或其强度很低强度很低。必须采用比较温和。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电的电离方法，其中之一就是化学电离法。离法。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 化化学学电电离离法法是是通通过过离离子子分分子子反反应应来来进进行行，而而不不是是用用强强电电子子束束进进行行电电离离。离离子子（为为区区别别于于其其它它离离子子，称称为
28、为试试剂剂离离子子）与与试试样样分分子子按按下下列列方方式式进进行行反反应应，转转移移一一个个质质子子给给试试样样或或由由试试样样移移去去一一个个H+或或电电子，试样则变成带子，试样则变成带+l电荷的离子。电荷的离子。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 化学电离源一般在化学电离源一般在 1.31021.3103Pa压强下工作（现已发展压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中出大气压下化学电离技术），其中充满充满 CH4，首先用高能电子进行电，首先用高能电子进行电离产生离产生CH5+和和C2H5+，即，
29、即认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 CH4 e CH4+2e CH4+CH3+H CH4+和和CH3+很很快快与与大大量量存存在在的的CH4分分子子起起反应，即反应，即 CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2 CH5+和和C2H5+不与中性甲烷进一步反应不与中性甲烷进一步反应一旦小量样品（试样与甲烷之比为一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（导入离子源，试样分子（SH）发生下列反）发生下列反应：应：认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除
30、。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 CH5+SH SH2+CH4 C2H5+SH S+C2H6 SH2+和和S+然后可能碎裂，产生质谱。然后可能碎裂，产生质谱。由由(M+H)或或(M-H)离子很容易测得其离子很容易测得其相对分子质量。相对分子质量。化学电离法可以大大简化质谱，若化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比采用酸性比C2H5+更弱的更弱的C4H9+（由异丁（由异丁烷）、烷）、NH4+（由氨）、（由氨）、H30+（由水）（由水）的试剂离子则可更进一步简化的试剂离子则可更进一步简化。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作
31、高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（3）场离子源）场离子源 应用强电场可以诱发样品电离。场应用强电场可以诱发样品电离。场电电离离源源由由电电压压梯梯度度约约为为10107 710108 8V Vcmcm-1-1的的两个尖细电极组成。两个尖细电极组成。流经电极之间的样流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。电离后被阳极排斥出离子室并生电离。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进入质量分析器。加速经过狭缝进入质量分析器。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 阳极
32、前端必须非常尖锐才能达到阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，通常采用经电离所要求的电压梯度，通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针（出一些微碳针（1m1m），大量的微），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极，在这种碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极上的电离效率比普通电极高几个电极上的电离效率比普通电极高几个数量级。数量级。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 场离子化是一种温和的技术，产生场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是由热分解或电的
33、碎片很少。碎片通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子离子和（主要为分子离子和（Ml）离子。结构）离子。结构分析中，往往最好同时获得场离子化源分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。分子结构的信息。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（4）火花源）火花源 对于金属合金或离子型残渣之类的对于金属合金或离子型残渣之类的
34、非挥发性无机试样，必须使用不同于上非挥发性无机试样，必须使用不同于上述离子化源的火花源。述离子化源的火花源。火花源类似于发火花源类似于发射光谱中的激发源。射光谱中的激发源。向一对电极施加约向一对电极施加约 30 kV30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分析。火花源具有一些优速后进行质量分析。火花源具有一些优点：点：认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精
35、准扶贫”项目 对于几乎所有元素的灵敏度较高，对于几乎所有元素的灵敏度较高，可达可达1010-9-9；可以对极复杂样品进行元素；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个试样已经可以同时测定分析，对于某个试样已经可以同时测定6O6O种不同元素；信息比较简单，虽然存种不同元素；信息比较简单，虽然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子发射光谱法的光谱要简单谱仍然比原子发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较宽，标得多；一般线性响应范围都比较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作复杂，限制了使用范围。高昂，
36、操作复杂，限制了使用范围。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目4质量分析器质量分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和检质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比荷比mz分开。质量分析器的主要类型分开。质量分析器的主要类型有：有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。析器等。随着微电子技术的发展，也可以随着微电子技术的发展，也可以采用这些分析器的
37、变型。采用这些分析器的变型。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（l）磁分析器）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图轨道发生弯曲，见图217。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作
38、高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 此此时时离离子子受受到到磁磁场场施施加加的的向向心心力力Bze作作用用，且且离离子子的的离离心心力力m2r-1也也同同时时存存在在，r为为离离子子圆圆周周运运动动的的半半径径。只只有有在在上上述述两两力力平平衡衡时时，离离子子才才能能飞飞出弯曲区，即出弯曲区，即 Bze=m2/r 其其中中B为为磁磁感感应应强强度度，ze为为电电荷荷，为为运运动动速速度度，m为为质质量量，r为为曲曲率率半半径。调整后，可得径。调整后，可得 =Bzer/m ,zeU=1/2m2 认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展
39、开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 例例 21-2试计算在曲率半径为试计算在曲率半径为10cm的的1.2T的磁场中，一个质量数为的磁场中，一个质量数为100的一价正的一价正离子所需的加速电压是多少？离子所需的加速电压是多少？解解:据方程（上式）据方程（上式）=6.94103V 认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 仅用一个扇形磁场进行质量分析的谱仪称仅用一个扇形磁场进行质量分析的谱仪称为为单聚焦质谱仪单聚焦质谱
40、仪，设计良好的单聚焦谱仪分辨，设计良好的单聚焦谱仪分辨率可达率可达50005000。若要求分辨率大于若要求分辨率大于50005000则需要则需要双聚焦质谱双聚焦质谱仪仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。为了校正这些分散，通常在磁场前加一个的。为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分析器（静电分析器（Elctrostatic AnalyzerElctrostatic Analyzer，ESA
41、ESA），这种设备由），这种设备由两个扇形圆筒组成，向外电极两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压，内电极为负压（见图加上正电压，内电极为负压（见图21-821-8）。）。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 一般商品化双聚焦一般商品化双聚焦质谱仪质谱仪的分辨率的分辨率可达可达150000150000，质质量量测测定准确度可达定准确度可达0.03g0.03gg g-1-1，即即对对于于相相对对分分子子质质量量为为600600的的化化合合物可物可测测至至误误差上差上000002u0002u。认识到了贫困户贫困的根本原
42、因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（2）飞行时间分析器）飞行时间分析器 （Time of Flight，TOF）这这种种分分析析器器的的离离子子分分离离是是用用非非磁磁方方式式达达到到的的，因因为为从从离离子子源源飞飞出出的的离离子子动动能能基基本本一一致致，在在飞飞出出离离子子源源后后进进入入一一长长约约lm的的无无场场漂漂移移管管，在在离离子子加加速速后后的速度为：的速度为：认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症
43、下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 此此离离子子达达到到无无场场漂漂移移管管另另一一端端的的时时间间为为 t=L/认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 故对于具有不同故对于具有不同mz的离子，的离子，到达终点的时间差到达终点的时间差 由此可见，由此可见，t取决于取决于mz的平方根之差。的平方根之差。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 因为连续电离和加速将导致检测器因为连续电离和加速将导致检
44、测器的连续输出而无法获得有用信息，所以的连续输出而无法获得有用信息，所以TOF是以大约是以大约10kHZ的频率进行电子脉的频率进行电子脉冲轰击法产生正离子，随即用一具有相冲轰击法产生正离子，随即用一具有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速的同频率的脉冲加速电场加速，被加速的粒子按不同的的粒子按不同的的 时间经漂移管到时间经漂移管到达收集极上，并馈入一个水平扫描频率达收集极上，并馈入一个水平扫描频率与电场脉冲频率一致的示波器上，从而与电场脉冲频率一致的示波器上，从而得到质谱图。用这种仪器，每秒钟可以得到质谱图。用这种仪器，每秒钟可以得到多达得到多达1000幅的质谱。幅的质谱。认识到了贫困户贫困的根
45、本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目(3)四极滤质器四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter)四极滤质器由四根平行的金四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见图属杆组成，其排布见图21-9所示。所示。理想的四杆为双曲线，但常用的是理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加速的离子四支圆柱形金属杆，被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。直小孔。认识到
46、了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 通过在四极上加上直流电压通过在四极上加上直流电压U和射和射频电压频电压Vcost，在极间形成一个射频场，在极间形成一个射频场，正电极电压为，正电极电压为UVcost，负电极负电极为为-(UVcost).离子进入此射频场后，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适会受到电场力作用，只有合适mz的离的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。只子才会通过稳定的振荡进入检测器。只要改变要改变U和和V并保持并保持UV比值恒定时，比值恒定时，可以实现不同可以实现不同mz的检测。的检测。认识到了
47、贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 四极滤质器分辨率和四极滤质器分辨率和mz范围与范围与磁分析器大体相同，其极限分辨率可磁分析器大体相同，其极限分辨率可达达2000，典型的约为，典型的约为700。其主要优。其主要优点是传输效率较高，入射离子的动能点是传输效率较高，入射离子的动能或角发散影响不大；其次是可以快速或角发散影响不大；其次是可以快速地进行全扫描，而且制作工艺简单，地进行全扫描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫描的仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GCMS联用及空间卫星上进行分析。联用及空间卫星上进行分析
48、。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（4）离子阱检测器）离子阱检测器 离子阱是一种通过电场或磁场将离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。气相离子控制并贮存一段时间的装置。已有多种形式的离子阱使用，但常见已有多种形式的离子阱使用，但常见的有两种形式：一种是后面要讲到的的有两种形式：一种是后面要讲到的离子回旋共振技术，另一种是下述的离子回旋共振技术，另一种是下述的较简单的离
49、子阱。较简单的离子阱。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 下图是离子阱的一种典型构造下图是离子阱的一种典型构造及示意图，由一环形电极再加上下及示意图，由一环形电极再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电极各一的端罩电极构成。以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的电压，此时处于阱中具有合适的m/z加的离子将在环中指定的轨道上稳加的离子将在环中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较重离定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子转至指定稳定
50、轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 当一组由电离源（化学电离源当一组由电离源（化学电离源或电子轰击源）产生的离子由上端或电子轰击源）产生的离子由上端小孔中进入阱中后，射频电压开始小孔中进入阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。这种离子阱结从而被检测器检测。这种离子阱结构简单、成本低且易于操作，已用构简单、成本低