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1、1 12023/3/302023/3/303.13.1腐蚀化学腐蚀化学n化学腐蚀的机理当金属与非电解质相接触时，介质的分子（如O2、H2S等）被金属表面所吸附，并分解为原子，然后与金属原子化合，生成腐蚀产物。反应式：式中：式中：Me 金属原子；金属原子；X介质原子。介质原子。通常此过程进行到腐蚀产物膜足以阻止介质原子的扩散，即通常此过程进行到腐蚀产物膜足以阻止介质原子的扩散，即形成完整的保护膜后停止。形成完整的保护膜后停止。第1页/共118页2 22023/3/302023/3/30常见的化学腐蚀1）金属的高温气体腐蚀高温硫化：高温硫化：含硫化物油气对炼油厂和天然气净化厂容器及管束的高温硫化，
2、即高温下含硫化物油气对炼油厂和天然气净化厂容器及管束的高温硫化，即高温下硫化氢分解出的活性硫与碳钢表面直接作用产生腐蚀。硫化氢分解出的活性硫与碳钢表面直接作用产生腐蚀。在375425环境中：高温硫化所生成的硫化物不稳定，易分解剥落，保护高温硫化所生成的硫化物不稳定，易分解剥落，保护性很差。性很差。第2页/共118页3 32023/3/302023/3/30氢蚀：氢蚀：是指在高温高压的氢气中，碳钢和氢作用以致是指在高温高压的氢气中，碳钢和氢作用以致其机械强度大大降低，甚至破裂的过程。例如石油其机械强度大大降低，甚至破裂的过程。例如石油裂解中的加氢和脱氢装置，由于与高温高压氢接触裂解中的加氢和脱氢
3、装置，由于与高温高压氢接触而发生氢蚀。而发生氢蚀。2 2）金属在非电解质溶液中的腐蚀非电解质溶液是指不含水、不电离的有机化合物，如石油、苯、醇等。这类腐蚀往往比较轻微。第3页/共118页4 42023/3/302023/3/30腐蚀倾向的热力学判据n金属腐蚀是冶金的逆过程。n为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向？n为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同？n如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢？第4页/共118页5 52023/3/302023/3/30n自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。n自发的物理过程还是化学变化，都有一定的方向和限度。都是
4、不可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。n自发过程的方向就是差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。第5页/共118页6 62023/3/302023/3/30n对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。这种情况下，通常用吉布斯（GibbS）自由能判据来判断反应的方向和限度。n在等温等压条件下：化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。第6页/共118页7 72023/3/302023/3/30如何计算过程或化学反应的自由能变化呢？n恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各
5、物质的化学位计算：i，荷电物质在相中的化学位i，反应式中物质i的计量系数第7页/共118页8 82023/3/302023/3/30如何计算化学位呢？对于理想气体：对于溶液中的物质：oi，标准化学位第8页/共118页9 92023/3/302023/3/30例如，判断Fe在25，0.1MPa大气压下的下列介质中的腐蚀倾向：第9页/共118页10102023/3/302023/3/30第10页/共118页11112023/3/302023/3/30-236.97kJmol-10。此反应可自发进行。可见，铁铁在在上上述述三三种种介介质质中中都都不不稳稳定定，都都可可被腐蚀。被腐蚀。第11页/共11
6、8页12122023/3/302023/3/30为了简便，常用标准摩尔自由能变化Gm为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向：第12页/共118页13132023/3/302023/3/30n例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。无氧第13页/共118页14142023/3/302023/3/30 此反应可自发进行。n同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。有氧第14页/共118页15152023/3/302023/3/30再用此判据判断一下Al、Fe和Au发生氧化的倾向：n可见
7、在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化的趋势比Fe大得多。Au在同样条件下则不被氧化。第15页/共118页16162023/3/302023/3/30n通过计算G，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。第16页/共118页17172023/3/302023/3/30p金属在酸中的腐蚀金属在酸中的腐蚀p金属在中性和碱性溶液中金属在中性和碱性溶液中p金属在既不含氧也不含酸的溶液中金属在既不含氧也不含酸的溶液中腐蚀现象第17页/共118页18182023/3/302023/3/30腐蚀产物：氢气和一种溶解盐腐蚀产物：氢气和一种溶解盐金属在酸中的腐蚀第18页/共
8、118页19192023/3/302023/3/30金属在中性和碱性溶液中淡水、海水、盐溶液和含碱性的介质中淡水、海水、盐溶液和含碱性的介质中 只有溶解“氧”存在时才发生腐蚀 水溶液能迅速地溶解空气中的氧例：暴露在潮湿大气或水中的铁生锈：不溶的红褐色物质不溶的红褐色物质白色沉淀物白色沉淀物第19页/共118页20202023/3/302023/3/30化学中的置换反应化学中的置换反应在锌的表面上沉积有海绵状的铜在锌的表面上沉积有海绵状的铜金属在既不含氧也不含酸的溶液中第20页/共118页21212023/3/302023/3/30腐蚀反应期间所产生的物质检查腐蚀的一种方法腐蚀产物腐蚀产物可溶解
9、的不可溶解的可见的不可见的腐蚀产物第21页/共118页22222023/3/302023/3/30目录3.2电化学基础知识 3.3腐蚀电化学3.1腐蚀化学 3.4电位-pH图3.5极化与钝化第22页/共118页23232023/3/302023/3/30针对某一位置，针对某一位置，把单位正电荷从把单位正电荷从无穷远处移到该无穷远处移到该处所作的电功处所作的电功电极电位静电学概念+电化学u携带单位正电荷进入某一物相时，同时存在电学作用和化学作用u实际作的功是电学作用和化学作用的联合效果。（无法精确测量）u内电位=外电位+表面电势外电位是把单位正电荷从无穷远处的真空移到大约距物体表面10-4cm处
10、所作的功表面电势是把单位正电荷从表面移到物相内部所作的电功该过程涉及到化学反应。（内电位仅是电功和）第23页/共118页24242023/3/302023/3/30例例:锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫酸铜锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极与锌电极。与锌电极。u在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。u电极反应可以导致在电极和溶液的界面上建立起离子双电层，还有偶极双电层和吸附双电层。u双电层两侧的电位差，即金属与金属与溶液之间产生的电位差称为溶液之间产生的电位差称为电极电极电位电位。电极电位第24页/共118页252
11、52023/3/302023/3/30原电池(Galvaniccell)第25页/共118页26262023/3/302023/3/30离子双电层示意图（1）金属与溶液双电层结构u双双电电层层一一侧侧是是金金属属电电极极相相，另另一一侧侧是是溶溶液液相相，它它是是具具有有一一定定厚厚度度的的相相界界区区，电电极极反反应应在在相相界界区区内内进行。进行。u当当金金属属浸浸入入电电解解质质溶溶液液中中，金金属属表表面面上上的的金金属属离离子子因因极极性性水水分分子子作用，发生水化。作用，发生水化。u如如果果水水化化时时所所产产生生的的水水化化能能足足以以克克服服金金属属晶晶格格中中金金属属离离子子
12、与与电电子子间间的的引引力力，则则金金属属离离子子将将脱脱离离金金属属表表面面，进进入入与与金金属属表表面面接接触触的的液层中形成水化离子。液层中形成水化离子。反应区金属离子第26页/共118页27272023/3/302023/3/30u该过程可简单表示：该过程可简单表示：（1）金属与溶液双电层结构第27页/共118页28282023/3/302023/3/30u当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，动态平衡的表达式为:u在此平衡态电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该电位值通常称为平衡电极电位。u平衡电极电位是可逆电极电位，
13、即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。（2）平衡电极电位第28页/共118页29292023/3/302023/3/30平衡电位必须具备下列条件：(1)电极上只有一个电极反应(2)此电极反应动态平衡时必须既是质量平衡，又是电荷平衡。平衡电极电位概念？（2）平衡电极电位第29页/共118页30302023/3/302023/3/30u平衡电位的大小，与金属种类，溶剂种类，温度，溶液内的金属离子有关。平衡电极电位与标准电极电位的关系可用能斯特方程表示（非平衡电极电位只能测量得到）：（2）平衡电极电位第30页/共118页31312023/3/302023/3/30u研究发生电化学腐蚀的热力学条件u
14、标标准准电电极极电电位位：当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含有该种金属离子的活度为1，温度为25，气体分压为101325Pa时，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。标准电极电位第31页/共118页32322023/3/302023/3/30u利用标准电极电位和阴极反应电位能够估计腐蚀的可能性。u腐蚀反应本质是化学、电化学反应（能否自发进行）看整个体系的自由能是降低（从反应的始态转变为终态）自由能的变化(G)G式中：nF0那么反应能自发进行，就由须有：（整个体系自由能降低）法拉弟常数为法拉弟常数为96500阴极反应的平衡电位阴极反应的平衡电位电极上反应物质的克当量数电极上反应物质的克
15、当量数阳极反应的平衡电位阳极反应的平衡电位标准电极电位第32页/共118页33332023/3/302023/3/30金属腐蚀倾向的电化学判据：只有金属的电位比腐蚀剂的还原反只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位低时，金属的腐蚀才能自发进行，应电位低时，金属的腐蚀才能自发进行，否则金属不会腐蚀。否则金属不会腐蚀。第33页/共118页34342023/3/302023/3/30n例如：在无氧的还原性酸中，只有金属的电位比该溶液中氢电极电位低时，才能发生析氢腐蚀，即：式中式中EM表示金属的电位（相对于表示金属的电位（相对于SHE）。）。金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大。金属的电位越低，析氢腐蚀的
16、可能性越大。第34页/共118页35352023/3/302023/3/30 利用电位序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的腐蚀倾向。例1：铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：第35页/共118页36362023/3/302023/3/30例2：铜在含氧与不含氧的酸（pH0）中的腐蚀倾向，根据下列反生的电位判断。因ECuEH，故铜在不含氧的酸中不腐蚀，但是，ECuEO，故铜在含氧的酸中可能发生腐蚀。第36页/共118页37372023/3/302023/3/30 必须指出：用标准电位E作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方便，但很粗略，有局限性。主要原因有二：一是
17、腐蚀介质中金属离子的浓度不是1molL，与标准电位的条件不同；二是大多数金员表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。因此：用相同环境下的腐蚀电位Ecorr来判断腐蚀倾向则要可靠得多。第37页/共118页38382023/3/302023/3/30强调：根据电位判断腐蚀倾向，与按照(G)T,p判据一样，只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。第38页/共118页39392023/3/302023/3/30金属与溶液的电位差水化作用的动态平衡，反应式:达到动态平衡时:u金属表面将保持一定量的剩余电子，带负电。u金属附近的液层中则保
18、持有一定量的水化离子，带正电u双电层中金属上的过剩电子或溶液中的金属离子被不断移走，则可逆过程失去平衡金属将被不断溶解标准电极电位第39页/共118页40402023/3/302023/3/30并非金属浸入溶液中都会带负电判断标准：u(1)金属离子的水化能金属晶格中离子与电子间的引力，金属表面带负电（锌、镁、铁）u(2)金属离子的水化能a，反应向pH值减小方向进行（H+浓度增加）平衡u当101325Pa时，直线在ab的下方；uPH2b，反应向pH值减小方向进行（H+浓度增加）平衡u当101325Pa时，直线在cd的下方；uPO2101325Pa时，直线在cd的上方。氧化态物质O2的稳定区还原态
19、物质H2O的稳定区cd:氧电极-pH曲线O2+4H+4e-2H2O第75页/共118页76762023/3/302023/3/30u金属在水溶液中的腐蚀过程有关的电化学反应除了与溶液中金属离子的浓度，还可能与溶液的酸度即pH值有关。u金属腐蚀过程中的电化学通式：金属腐蚀的化学通式金属的氧化态金属的还原态金属在水溶液中的腐蚀abcdpHab第76页/共118页77772023/3/302023/3/30u有H或O电极，且有电子参与反应的平衡电极电位用能斯特公式来计算，如25时为：若电化学反应中既有H+又有OH-参加反应，则从：u溶液中金属氧化态粒子浓度愈高，电极电位愈高。u不论金属氧化态粒子和还
20、原态粒子的比例如何，电极电位总是随溶液的pH值升高而线性地降低，其斜率为0.0591m/n金属在水溶液中的腐蚀第77页/共118页78782023/3/302023/3/30u(1)有氢电极或氧电极，且有电子参与的反应u(2)没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应u(3)有H+、OH-参与，而无电子参与的反应电位-pH图中曲线的三种类型第78页/共118页79792023/3/302023/3/30(2)没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应 Fe2+Fe3+e；Fe Fe2+2eu电极电位电极电位u电电极极电电位位仅仅与与金金属属离离子子浓浓度度有有关关，和和溶溶液液pH值值无无关关。当
21、当氧氧化化物物和和还还原原物物质质的的活活度度确确定定之之后后，在在电电位位-pH图图上上，是是一一条条平行于横轴的直线平行于横轴的直线abpHab氧化态物质H+的稳定区还原态物质H的稳定区u当溶液中氧化态物质与还原态物质活度比值发生改变时，从ab线的高度将改变第79页/共118页80802023/3/302023/3/30u(1)有氢电极或氧电极，且有电子参与的反应u(2)没有H+、OH-参与，而有电子参与的反应u(3)有H+、OH-参与，而无电子参与的反应电位-pH图中曲线的三种类型第80页/共118页81812023/3/302023/3/30(3)有H+、OH-参与，而无电子参与的反应
22、水解反应：Fe3+3H2OFe(OH)3+3H+u反应中有H+参与，反应的方向与pH有关；反应的平衡常数为:pHab氧化态物质H+的稳定区还原态物质H+的稳定区cdu当，由25C的K值计算得平衡时的pH=1.54，是一条与纵轴平行的线，cd第81页/共118页82822023/3/302023/3/30结结论论1 1：线a与线b之间代表：电位反应之间会自发地发生氧化还原反应过程氧化态还原态还原态氧化态结结论论2 2：线a线b的距离愈大，表示两线所代表的两个电极反应体系所组成的原电池的电动势愈大，则电池反应的自由能降低愈多，电池反应发生的可能性愈大。abcdpHab水的电位一pH平衡第82页/共
23、118页83832023/3/302023/3/30abcdpHab水的电位一pH平衡第83页/共118页84842023/3/302023/3/30u从电位-pH图中综览金属、溶液、可溶性金属离子以及难溶的金属氧化物或氢氧化物之间的各种平衡关系了解到金属腐蚀情况，并据此提出防护措施。u只有1种价态的金属-水体系的电位-pH平衡图较简单。u能以几种不同价态化合物的金属-水体系的电位-pH平衡图较复杂（如铁）金属-水体系的电位-pH平衡图第84页/共118页85852023/3/302023/3/30作用：作用：（1）汇集水溶液中金属腐蚀体系的重要热力学数据（2）直观显示了金属在不同电位和pH值
24、条件下，可能产生的各种物质及其热力学稳定性（3）通过图可推断发生腐蚀的可能性（4）并可启发人们用控制电位或改变介质pH值在的方法来防止金属腐蚀金属-水体系的电位-pH平衡图在金属腐蚀研究中的应用第85页/共118页86862023/3/302023/3/30控制Fe腐蚀措施：u阴极保护法：低电极电位至非腐蚀区，即通常采用的阴极保护方法。u阳极保护法：把Fe的电位升高至钝化区，或在溶液中注入缓蚀剂，使金属表面形成钝化膜。u调整溶液的pH值。电位电位-pH平衡图应用平衡图应用第86页/共118页87872023/3/302023/3/30u当金属处于腐蚀区时，减少pH值腐蚀向活化转化；u当降低电位
25、及增加pH值时，腐蚀向稳定区或钝化区转化；u增大pH值至碱性范围有利于形成钝化膜。结论第87页/共118页88882023/3/302023/3/30u1、电位、电位-pH平衡图，不能预示金属腐蚀速度的大小平衡图，不能预示金属腐蚀速度的大小u2、理理论论电电位位-pH平平衡衡图图反反映映的的是是纯纯金金属属与与溶溶液液中中的的该该金金属属离离子子以以及及含含这这些些离离子子腐腐物物产产物物之之间间的的热热力力学学平平衡衡关关系系，而而没没有考虑金属的成分和溶液成分中阴离子对平衡的影响。有考虑金属的成分和溶液成分中阴离子对平衡的影响。u3、从从图图中中上上能能推推断断金金属属所所处处的的电电位位
26、和和pH条条件件下下是是稳稳定定的的但但不能推断是在不能推断是在 对金属表面具有保护性能对金属表面具有保护性能u4、迄迄今今绘绘制制的的理理论论电电位位-pH图图大大都都是是根根据据25时时的的热热力力学学数据制作的，难以用来说明高温水溶液中的金属腐蚀情况数据制作的，难以用来说明高温水溶液中的金属腐蚀情况电位pH图的局限性第88页/共118页89892023/3/302023/3/30目录3.2电化学基础知识 3.3腐蚀电化学3.1腐蚀化学 3.4电位-pH图3.5极化与钝化第89页/共118页90902023/3/302023/3/30极化现象极化现象极化与去极化作用在闭合开关前，两个电极各
27、自建立的稳在闭合开关前，两个电极各自建立的稳定电位，其中铜的电位为定电位，其中铜的电位为0.05V，锌，锌的电位为的电位为-0.83V，原电池的内阻为，原电池的内阻为110，外阻为，外阻为120。接通时电流表指示的起始电流为接通时电流表指示的起始电流为I0。ZnCurA随后电流减小，稳定在随后电流减小，稳定在It=200A第90页/共118页91912023/3/302023/3/30由图可见：电池接通后，阴极电位向负方向变化，阳极电位向正方向变化。结果使腐蚀电池的电位差减少了，使腐蚀电流急剧降低。第91页/共118页92922023/3/302023/3/30极化作用极化作用（1）基本概念）
28、基本概念u自自然然腐腐蚀蚀电电位位（开开路路电电位位）：对对于于金金属属/电电解解质质溶溶液液腐腐蚀蚀体体系系，在没有外加电流作用时，金属上建立的电极电位。在没有外加电流作用时，金属上建立的电极电位。u极极化化：腐腐蚀蚀原原电电池池在在电电路路接接通通以以后后，电电流流流流过过电电极极时时电电位位偏偏离初始电位的现象称为极化。移动的电位叫做离初始电位的现象称为极化。移动的电位叫做极化电位极化电位。u阳极极化：阳极极化：电极电位向正方向移动，叫做阳极极化。电极电位向正方向移动，叫做阳极极化。u阴极极化：阴极极化：电极电位向负方向移动，叫做阴极极化。电极电位向负方向移动，叫做阴极极化。极化与去极化
29、作用第92页/共118页93932023/3/302023/3/30（2）极化的作用：使腐蚀电流降低，从而减缓电化学腐蚀使腐蚀电流降低，从而减缓电化学腐蚀u如没有极化作用，那么，电化学反应速度要快几倍，或几百倍，极化作用对腐蚀防护是有利的。u若没有极化作用，金属的腐蚀速度要比通常见到的快得多uZn-Cu原电池在土壤中的腐蚀电流比溶液中小，是因为在回路中土壤的电阻大，电流下降幅度大，说明极化作用更强烈极化与去极化作用第93页/共118页94942023/3/302023/3/30u极化现象极化现象的的实质实质实质实质是是电极反应过程发生了某些障碍电极反应过程发生了某些障碍电极反应过程发生了某些障
30、碍电极反应过程发生了某些障碍。极化与去极化作用发生阳极极化的三种情况电位正移表面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移(电化学极化)(浓差极化)(电阻极化)MMMMn+Mn+Mn+e第94页/共118页电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化电位负移MM第95页/共118页96962023/3/302023/3/30u消除或减弱引起电化学极化的因素，促使电极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作用。去极化去极化作用是腐蚀速度加快的原因。u参与这种作用的反应物质称为去极化剂去极化剂。例如上述浓差极化的情况下搅拌溶液，以加速氧的运移，减小浓度差引起的
31、过电位；加入某种溶剂从阳极表面除去氧化膜，以加速金属溶解。从防腐的角度看，极化的减弱会加速腐蚀。极化与去极化作用第96页/共118页97972023/3/302023/3/30使使阴阴极极极极化化减减弱弱的的反反应应主主要要是是氢氢离离子子的的还还原原和和氧氧的还原。氧化剂的还原。氧化剂H和和O2也叫去也叫去极化剂极化剂。u阳阳极极去去极极化化：减减少少阳阳极极极极化化的的电电极极过过程程，使使形形成成的的钝钝化膜去掉化膜去掉u阴极去极化：阴极去极化：在阴极吸收电子的过程在阴极吸收电子的过程极化与去极化作用第97页/共118页98982023/3/302023/3/30判断极化作用的大小判断极
32、化作用的大小（1）极化曲线）极化曲线 表表示示电电极极电电位位（E）与与电电流流密密度度（i）之之间间关关系系的的曲曲线线称称为为极极化化曲曲线线。极极化化曲曲线线的的斜斜率率，即即极极化化率率，表表示示电电极极的的极极化化性性能能，可可用用以以判判断断极极化化程程度的大小。度的大小。极化曲线与腐蚀极化图解第98页/共118页99992023/3/302023/3/30（2）腐蚀极化图）腐蚀极化图 右右图图为为腐腐蚀蚀原原电电池池的的极极化化图图。腐腐蚀蚀文文献献中中常常见见的的艾艾文文思思（Evans）图图就就是是腐腐蚀蚀极极化化图图。它它将将代代表表腐腐蚀蚀原原电电池池特特征征的的两两条条
33、极极化化曲曲线线画画在在一一张张图图上上，且且极极化化曲曲线线画画成成直直线线，是是简简化化了了的的腐腐蚀蚀电电池池极极化化情情况示意图。况示意图。极化曲线与腐蚀极化图解第99页/共118页1001002023/3/302023/3/30u图图上上纵纵坐坐标标表表示示电电极极电电位位E，横横坐坐标标为为电电流流强强度度I，当当两两个个电电极极的的电电极极面面积积相相同同时时，用用电电流流强强度度或或电电流流密密度度两两种种方方法法表示是等同的。表示是等同的。uE0A是是阳阳极极的的平平衡衡电电极极电电位位，曲曲线线E0AS是是阳阳极极极极化化曲曲线线，E0C是是阴阴极极的的平平衡衡电电极电位，
34、曲线极电位，曲线E0CS是阴极极化曲线。是阴极极化曲线。u两两条条极极化化曲曲线线的的交交点点S的的横横坐坐标标I，表表示示当当电电池池的的回回路路电电阻阻R=零零时时电电池池中中流流过过的的电电流流I Icorrcorr ，也也就就是是电电池池可可能能达达到到的的腐腐蚀蚀电电流流最最大大限限度度Imax，此此时时两两极极的的电电极电位相等为极电位相等为Ecorrcorr 。极化曲线与腐蚀极化图解第100页/共118页1011012023/3/302023/3/30u腐腐蚀蚀原原电电池池的的作作用用过过程程是是由由阳阳极极过过程程、阴阴极极过过程程和和电电子子转转移移三三步步骤骤构构成成，其其
35、中中阻阻力力最最大大的的步步骤骤对对腐腐蚀蚀速速度度起起主主要要影影响响，称称为为腐腐蚀蚀的的控控制因素制因素。u利利用用腐腐蚀蚀极极化化图图可可以以定定性性地地说说明明腐腐蚀蚀过过程程主主要要受受哪哪些些因因素素的的控控制制。在在下下图图中中，(a)的的控控制制因因素素是是阳阳极极极极化化性性能能，(b)的的控控制制因因素素是是阴阴极极极化极化性能，性能，(c)是是混合控制混合控制，(d)为为电阻极化电阻极化所控制。所控制。腐蚀过程的控制因素第101页/共118页析氢腐蚀和吸氧腐蚀以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，又称析氢腐蚀，是常见的危害性较大的一类腐
36、蚀。以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀，又称吸氧腐蚀，是自然界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。第102页/共118页析氢腐蚀第103页/共118页析氢腐蚀第104页/共118页析氢腐蚀第105页/共118页析氢腐蚀第106页/共118页析氢腐蚀第107页/共118页析氢腐蚀的特点及影响因素1 1、阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略。阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略。氢离子是带电的、半径很小，在溶液氢离子是带电的、半径很小，在溶液中有较大的扩散能力和迁移速度，去极化剂的浓度也较大；中有较大的扩散能力和迁移速度，去极化剂的浓度也较大；2 2、与溶液的与溶液的pHpH值关系很大值关
37、系很大。由于。由于pHpH减小，氢离子浓度大，氢的平衡电极电位变正，减小，氢离子浓度大，氢的平衡电极电位变正，极化率不变，腐蚀速率增大。极化率不变，腐蚀速率增大。3 3、与金属材料的种类及表面状态有关与金属材料的种类及表面状态有关。因为主要决定氢析出反应的有效电位的氢过。因为主要决定氢析出反应的有效电位的氢过电位受金属种类及金属中阴极相杂质的性质的影响。电位受金属种类及金属中阴极相杂质的性质的影响。4 4、与阴极的面积有关与阴极的面积有关，阴极面积增加，阴极极化率减小，使氢反应加快，导致腐蚀，阴极面积增加，阴极极化率减小，使氢反应加快，导致腐蚀速率增大。速率增大。5 5、与温度有关与温度有关。
38、由于温度升高，阴极极化率减小，阴极反应和阳极反应都加快，从。由于温度升高，阴极极化率减小，阴极反应和阳极反应都加快，从而使腐蚀速率加剧。而使腐蚀速率加剧。第108页/共118页吸氧腐蚀吸氧腐蚀 n发生吸氧腐蚀的体系 u所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。u某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。n阴极过程液相传质步骤:(1)氧由气相通过界面进入水溶液(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面第109页/共118页吸氧腐蚀吸氧腐蚀第110页/共118页吸氧腐蚀吸氧腐蚀第111页/共118页吸氧腐蚀吸氧腐蚀第112页/共11
39、8页吸氧腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀的特点及影响因素？吸氧腐蚀的特点及影响因素？（自学）（自学）第113页/共118页析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较比较项目比较项目析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀传质方式传质方式氢离子以扩散、迁移、和对氢离子以扩散、迁移、和对流，传质速度快流，传质速度快氧分子以扩散和对流，传氧分子以扩散和对流，传质速度慢质速度慢去极化剂浓度去极化剂浓度浓度随溶液中氢离子的活度浓度随溶液中氢离子的活度增加而增加增加而增加浓度随溶液温度和盐浓度浓度随溶液温度和盐浓度增大而减小增大而减小极化控制类型极化控制类型主要是活化极化控制主要是活化极化控制主要是浓度极化控制主要是浓度极化控制阴极反应产物阴
40、极反应产物以氢气泡逸出，对电极表面以氢气泡逸出，对电极表面的溶液有搅拌作用的溶液有搅拌作用产物产物OH-OH-只能靠扩散或迁只能靠扩散或迁移离开电极表面移离开电极表面腐蚀速率的大小腐蚀速率的大小单纯的析氢腐蚀速率较大单纯的析氢腐蚀速率较大单纯的吸氧腐蚀速率较小单纯的吸氧腐蚀速率较小第114页/共118页1151152023/3/302023/3/30金属的钝化(1)钝化现象金属在一定条件下或经过一定处理后，其腐蚀速率明显降低的现象叫做钝化现象。金属或合金在一定条件下所获得的耐蚀状态，称为钝态。金属或合金在某种条件下，由活性转为钝性的突变过程，叫做金属或合金的钝化。金属或合金钝化后所获得的耐蚀性，称为金属或合金的钝性。第115页/共118页1161162023/3/302023/3/30金属的钝化(2)钝化途径引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。化学钝化一般在强氧化剂（如硝酸、硝酸银、氯酸及氧等）中的钝化，属化学因素引起的钝化，称为化学钝化。电化学钝化外加电流引起的阳极极化时的钝化，电极电位正移，属于电化学因素引起的钝化，称为电化学钝化。第116页/共118页ipipp第117页/共118页感谢您的观看。第118页/共118页