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1、离子交换分离技术讲座周锦帆本讲稿第一页，共二十九页离子交换在分析化学中的应用离子交换在分析化学中的应用报告人周锦帆报告人周锦帆向分析化学同行致意，感谢您们提供交流的机会，并请您们批评指正。本讲稿第二页，共二十九页报告人简历周锦帆（教授级编审）19631963年年毕毕业业于于南南京京大大学学化化学学系系分分析析化化学学毕毕业业。现现为为国国家家出出入入境境检检验验检检疫疫局局检检验验检检疫疫科科学学责任副主编，1963-19901963-1990年在核工业部北京第五研究所分析化学研究室从事核原料和稀有金属的分析化学研究。19901990年年9 9月月调调入入国国家家商商检检局局。以以前前主主要要
2、从从事事离离子子交交换换分分光光光光谱谱分分析析和和离离子子选选择择电电极极的的研研究究。现现兼兼任任理化检验和和化学传感器编委，并是清华大学化学系主编的、中国化工出版社出版的20022002年年版版大大型型工工具具书书分析化学辞典的的主主要要撰撰稿稿人人和审稿人。已发论文和审稿人。已发论文80多篇（均为第一作者、执笔人）。多篇（均为第一作者、执笔人）。本讲稿第三页，共二十九页主要成就1963196319901990年年从从事事离离子子交交换换树树脂脂在在分分析析化化学学中中应应用用的的实实际研究。主要成就如下；际研究。主要成就如下；一、在离子交换分离学术上原始创新一、在离子交换分离学术上原始
3、创新 1 1淋洗剂浓度速查法（Kd40Kd40法）法）2超负载分离技术超负载分离技术 3 3高选择性离子树脂的合成、性能研究及实际分离应用 4 4实用小型离子交换柱的设计及其实用价值实用小型离子交换柱的设计及其实用价值本讲稿第四页，共二十九页主要成就二、建立创新的分析方法二、建立创新的分析方法 1 1、高纯铀中微量钆、钐、铕和镝的阳离子交换分离、高纯铀中微量钆、钐、铕和镝的阳离子交换分离-光谱法测定光谱法测定2 2、试试剂剂级级钴钴盐盐中中微微克克镍镍的的选选择择性性离离子子交交换换分分离离-原原子子吸吸收收法法测测定定3 3、矿石中、矿石中1414个稀土元素的阳离子交换分离个稀土元素的阳离子
4、交换分离-光谱法测定光谱法测定4 4、用用BioBio-Rad ChelexRad Chelex-100100螯合树脂制备反应堆用高纯螯合树脂制备反应堆用高纯7 7LiOHLiOH5 5、用用Amberlite-X743Amberlite-X743型型整整合合树树脂脂选选择择性性分分离离-BFBF4 4选选择择电电极极准准确确测定海水中微量硼测定海水中微量硼 6 6、用用小小型型活活性性氧氧化化铝铝柱柱分分离离-铅铅离离子子选选择择电电极极电电位位滴滴定定精精密密测测定定海海水中硫酸根水中硫酸根本讲稿第五页，共二十九页地质和无机材料分析中分离方法地质和无机材料分析中分离方法(L.L.Jacks
5、on(L.L.Jackson、Anal.Chem.,1995,67(71-85)Anal.Chem.,1995,67(71-85)序号序号 交换分离类型交换分离类型 测定对象测定对象 测定方法测定方法 基本或干扰元素基本或干扰元素 1 阴离子交换分离阴离子交换分离 As、Se ICP-MS Cl-S2-2 阳离子交换阳离子交换 Sr 质谱质谱 Rb 3 螯合树脂螯合树脂(功能基团为冠醚功能基团为冠醚)Pb 质谱质谱 地质样品地质样品 4 网上网上 Sr 质谱质谱 地质样品地质样品 5 网上网上 Ba、Ra 质谱质谱 火山岩火山岩 6 螯合树脂螯合树脂(功能基团为邻苯二酚功能基团为邻苯二酚)Ti
6、、Zr、Ga ICP-AES 地球化学样品地球化学样品 7 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 RE X-射线荧光射线荧光 地质样品地质样品 8 阴离子交换阴离子交换 Re、Ir 中子活化法中子活化法 陨石陨石 9 离子交换离子交换(无机离子交换剂无机离子交换剂)25种元素种元素 地质样品地质样品(样样)10 阳离子交换阳离子交换 Ir 中子活化法中子活化法 镁质岩石镁质岩石 11 阳离子交换阳离子交换 RE 中子活化法中子活化法 岩石岩石 12 共沉淀共沉淀+IBMK萃取萃取 Au AAS或或ICP-AES 铜精矿铜精矿 13 环己烷萃取环己烷萃取 Tc ICP-MS Rc本讲稿第六页，共二十九页
7、 On-line Removal of Interferences via Anion-Exchange Column Separation for the Determination of Germanium,Arsenic and Selenium in Biological Samples by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry FU-HSIANG KO AND MO-HSIUNG YANG*FU-HSIANG KO AND MO-HSIUNG YANG*Department of Nuclear Science,National
8、Tsing Hua University,Kuang-Fu Road,Department of Nuclear Science,National Tsing Hua University,Kuang-Fu Road,Hsinchu 30043,TaiwanHsinchu 30043,Taiwan Journal of Analytical Atomic SpectrometryJournal of Analytical Atomic Spectrometry,June,June 1996,Vol.11(413-420)1996,Vol.11(413-420)本讲稿第七页，共二十九页Micro
9、wave digestion of biological samples was accomplished with the use of a commercial oven,Model MDS-2000(CEM Corp.,Matthews,NC,USA)本讲稿第八页，共二十九页 A table of equilibrium distribution coefficients,Kd,for 43 cotions in hydrochloric acid using the cation exchange sulfonated polystyrene AG 50W-X8 resin is pr
10、esented.Kd values at various hydrochloric acid concen-trations are included.The cations are arranged in a selectivity scale according to the numerical value of Kd in 1.0N hydrochloric acid.Re1ations between Kd values and e1ution Curves,and Kd values and tailing are discussed.amount of ion on resin v
11、olume of water phase,ml.amount of ion in water phase gram dry resinKd=本讲稿第九页，共二十九页 离子交换分离实验技巧离子交换分离实验技巧 离子交换柱的设计直接影响分析方法的准确性及实用性。国外文献用的交换柱，树树脂脂层层通通常常1.2cm15cm，树树脂脂层体积为层体积为17ml，且树脂粒度为，且树脂粒度为100200目目。这种方法的优点优点是A与B两种离子分离得很完全，但其缺点缺点是：1流速慢，分离时间长；2试剂用量大，空白增高；3方法的实用性受很大影响。本讲稿第十页，共二十九页 建议在设计交换柱时建议在设计交换柱时：1树
12、脂量1-3ml，树脂层高5-6cm；2树脂粒度80一120目；3用酸滴定管加工成柱；柱内经5.5-6.0mm；4柱低部用聚四氯乙烯切屑代替玻璃棉；5超负载分离技术的应用；6 设计吸附及解吸条件时应先测定不同条件下的Kd值；7不要用静态吸附法。这种方法从理论上来说不能达到 100.00%的吸附。本讲稿第十一页，共二十九页 离子交换树脂分类离子交换树脂分类 （吸附剂分类）（吸附剂分类）一、有机合成树脂一、有机合成树脂阳离子交换树脂 Bio-Rad AG1-X8，Dowex1-X8阴离子交换树脂 Bio-Rad AG50w-X8螯合树脂（EDTA型）Bio-Rad Chelex-100螯合树脂（B树
13、脂）Amberlite 743大孔吸附树脂 Amberlite XAD-2（农药）（农药）XAD-4（卤代烷烃）（卤代烷烃）XAD-7（氨基酸，有机氯）（氨基酸，有机氯）本讲稿第十二页，共二十九页二、无机吸附剂二、无机吸附剂活性氧化铝：选择性吸附SO42-、F-三、萃淋树脂三、萃淋树脂高选择性的有机萃取剂（不溶于水）固定到大孔结构的苯乙烯-二乙烯本骨架。离子交换树脂分类离子交换树脂分类 （吸附剂分类）（吸附剂分类）本讲稿第十三页，共二十九页离子交换分离技术的研究方法离子交换分离技术的研究方法一、分析方法按是否有分离步骤分为两类一、分析方法按是否有分离步骤分为两类一、分析方法按是否有分离步骤分为
14、两类一、分析方法按是否有分离步骤分为两类1、取样取样取样取样-溶样溶样(消化消化)-)-测定测定-结果计算结果计算结果计算结果计算 2 2、取样取样-溶样溶样(消化消化消化消化)-分离分离(富集富集)-测定测定测定测定-结果计算结果计算 测试仪器的改进，使测定与结果计算更灵敏、简便测试仪器的改进，使测定与结果计算更灵敏、简便 消化器的改进使样品处理十分方便。实际的分析课题有时不得不分离，而在各种分离方法中最有实用价值、用得慢多的是离子交换分离。本讲稿第十四页，共二十九页三、三、离子交换技术的研究方法离子交换技术的研究方法 1Kd值的测定是离子交换分离的基础值的测定是离子交换分离的基础值的测定是
15、离子交换分离的基础值的测定是离子交换分离的基础 K KA AKrausKraus：无机离子在阴离子树脂-HCl介介质质Kd值测定（用周期表形式，19561956年发表）。年发表）。F.W.E E.Strelow：无机酸介质MMn nn+在在阳阳离离子子交交换换 树脂树脂Kd的测定。（论文的测定。（论文4747篇）J J.Korkisch：无机酸-有有机机溶溶剂剂Mnn+n+在阳离子交换树脂Kd d的测定。（论文的测定。（论文4848篇）篇）周周周周锦锦锦锦帆帆帆帆（ZhouJinFanZhouJinFan）:Kd4040法法法法-淋淋洗洗剂剂浓浓度度速速查查法，超负载分离。（论文法，超负载分离
16、。（论文32篇）本讲稿第十五页，共二十九页 2 2离子交换柱参数的选择离子交换柱参数的选择离子交换柱参数的选择离子交换柱参数的选择 交换柱的材料：用5 5-10ml 酸滴定管加工。树脂的选择：树脂的选择：80-100目为好。为好。树脂的用量：1-1-3ml。超负载分离超负载分离四、分离效果的检查四、分离效果的检查 用放射性示踪检查 用用AAS或光谱检查或光谱检查 离子交换分离技术的研究方法离子交换分离技术的研究方法本讲稿第十六页，共二十九页6E43.Cation-exchange isolation and ICP AES determination of rare-earth element
17、s in geological silicate materrials.(Rucandio,M.I.,Fresenius J.Anal.Chem.,Mar.1997,357(6),661-669)Samples(2g)were dissolved in 150 ml 1.75M-HCl then applied to a 200-400 mesh Dowex 50W-X8 cation-exchange resin csrtridge(l5 mm I.d.;25 ml).Elution was with 200 ml 2M-HNO3 to remove matrix elements and
18、with 80 ml 7M-HNO3 to elute the analytes.The eluate was slowly evaporated to near dryness then a few drops of HNO3(1:1)were added until total dissolution along with a corresponding volume of Ba solution.The resultant solution was made up to 10 ml to obtain a final solution 0.5M in HNO3 with 200 mg/l
19、 Ba(internal standard).本讲稿第十七页，共二十九页四、离子交换分离实例讨论矿石中稀土的阳离子交换分离。铀中稀土的阳离子交换分离。大量磷酸根和染料中钙的分离。本讲稿第十八页，共二十九页铝及铝合金铝及铝合金(反应堆铀棒外套管反应堆铀棒外套管)中中ppm级钆、钐、铕和镝的测定级钆、钐、铕和镝的测定 （多个实验室同时欲解决课题之一）（多个实验室同时欲解决课题之一）说说明明：核核工工业业部部和和冶冶全全部部共共10个个个个单单单单位位位位同同同同时时时时解解解解决决决决该该该该难难难难题题题题，只只只只给给给给1010个个个个样样样样品品品品，只只只只要要要要分分分分析析析析结结结
20、结果果果果，不不不不要要要要求求求求方方方方法法法法该项目由陈国珍（核工业部总工程师主持）该项目由陈国珍（核工业部总工程师主持）该项目由陈国珍（核工业部总工程师主持）该项目由陈国珍（核工业部总工程师主持）我们用小小型型阳阳离离子子交交换换分分离离，并用152+154152+154EuEu作分离效果示踪。其他单位因用其他单位因用大体积离子交换柱或大体积离子交换柱或萃萃萃萃取取法而失败。本讲稿第十九页，共二十九页核纯铀中核纯铀中0.0nppm级级GdGd、Sm、Eu、DuDu的的小型阳离子交换分离小型阳离子交换分离-光谱法测定光谱法测定光谱法测定光谱法测定（难题之一（难题之一)特点：特点：特点：特
21、点：树脂层树脂层树脂层树脂层：3.0ml3.0ml 超超超超负负负负载载载载分分分分离离离离：树树脂脂只只能能吸吸附附1g铀铀，而而样样品品为为6g6g铀。在样品过柱时大部分铀铀已通过柱，而稀土吸附在柱上。至今国内均用此法分离。至今国内均用此法分离。国外均用萃取分离：先分离铀，再萃取稀土，最后用水反萃取稀土。说明：说明：该项目的研究用了2年时间 本讲稿第二十页，共二十九页电影洗印液中钙的准确测定电影洗印液中钙的准确测定 （多个实验室同时欲解决课题之二）（多个实验室同时欲解决课题之二）样品特点：样品特点：样品特点：样品特点：有大量染料、磷酸根有大量染料、磷酸根有大量染料、磷酸根有大量染料、磷酸根
22、英国方法：英国方法：英国方法：英国方法：用原子吸收法，但不稳定，精度差用原子吸收法，但不稳定，精度差用原子吸收法，但不稳定，精度差用原子吸收法，但不稳定，精度差。中中科科院院冶冶金金研研究究所所：用用用用直直直直接接接接电电电电位位位位法法法法，但但但但一一一一方方方方面面面面 C Ca a2+2+-ISEISE是是是是两两两两价价价价电电电电极极极极，1mV1mV测测测测量量量量误误误误差差差差即即即即使使使使分分分分析析析析结结结结果果果果误误误误差差差差为为为为8%8%。同同同同时时时时 CaCa2+2+-ISEISE有漂移，且有漂移，且有漂移，且有漂移，且CaCa2+2+与样品中与样品
23、中与样品中与样品中POPO4 43-3-有缔合趋势。有缔合趋势。有缔合趋势。有缔合趋势。我我们们方方法法：用用用用1ml1ml阳阳阳阳离离离离子子子子交交交交换换换换柱柱柱柱分分分分离离离离，样样样样品品品品中中中中使使使使染染染染料料料料与与与与POPO4 43-3-不不不不吸吸吸吸附附附附，再再再再用用用用HNOHNO3 3洗洗洗洗下下下下CaCa2+2+，蒸蒸蒸蒸干干干干后后后后用用用用CaCa2+2+电电电电极极极极为为为为指指指指示示示示电电电电极极极极，EDTAEDTA为为为为滴滴滴滴定定定定剂剂剂剂作作作作电电电电位位位位滴滴滴滴定定定定，误误误误差差差差 土土土土1 1。(此此
24、此此法法法法在在在在北北北北京京京京电电电电影影影影洗洗洗洗印印印印厂厂厂厂和和和和上上上上海电影淀印厂使用海电影淀印厂使用海电影淀印厂使用海电影淀印厂使用)。本讲稿第二十一页，共二十九页 存在大量存在大量Al3+时时F-ISE测定测定F-的研究的研究 F-、(AlF(AlFn)(3-n)+(3-n)+与与Al3+的分离的分离 （多个实验室同时欲解决课题之三）（多个实验室同时欲解决课题之三）思路：思路：在大量在大量A13+存在下，存在下，A13+与与F一一生成生成(AlF)(3-n)+络合物络合物。(1)若阳离子交换树脂能使(AlF)(3-n)+络合物离解，则：R-Na+(AlF)(3-n)+
25、R-A13+Na+F一 那么问题就十分简单 (2)若阳离子交换树脂不能使(AlF)(3-n)+络合物分离，那么在树脂上的吸附能力必能：(AlF)(3-n)+A13+用 Kd40法选择合适淋洗剂将(AlF)(3-n)+洗下而A13+仍吸附在柱上，这就达到了将大量游离A13+分离的目的本讲稿第二十二页，共二十九页存在存在Cu2+、Fe3+和和Al3+时时 H+的测定的测定（用阳离子交换分离（用阳离子交换分离H+与与Cu2+、Fe3+、Al3+）要要求求：HH+从阳离子交换柱流出，而Cu2+、Fe3+和和Al3+吸附在树脂上吸附在树脂上讨讨论论：含CuCu2+2+等等重重金金属属和和HH+的的样样品
26、品溶溶液液通通过过阳阳离离子交换柱时，子交换柱时，H+会不会吸附附在树脂上在树脂上？如何把吸附在树脂上HH+洗洗下下而而MeMen+n+仍吸附在树脂上。难难 题题 之之 二二本讲稿第二十三页，共二十九页试剂级钴盐中试剂级钴盐中ppm级级Ni2+(包括包括 Cu2+)的分离的分离难题之难题之三三 说说明明：Co2+与NiNi2+2+的分离无论是无机化学或分析化学都是公认的难题 方方法法：用自己合成的LZ85树脂进行选择性比较，发现LZ85比美国Chelex-100有更好的分离效果。本讲稿第二十四页，共二十九页不同的pH下其离解程度不同吸附Cu2+后形成螯合物 树脂本讲稿第二十五页，共二十九页分析
27、化学研究的讨论1、掌握离子交换分离技术，就有可能解决困难的分析问题，并使方法有一定程度的创新。Kd40法（淋洗剂浓度速查表）和小型离子交换柱是简便、实用的技术。本讲稿第二十六页，共二十九页2、从AA来看，来看，1010多年来无机分析文献的比例已相当少。但是食品和环境样品中重金属的分析仍有实际的意义。例如，20042004年年1111月月20日，欧盟正式公布法规日，欧盟正式公布法规（ECEC）78/200578/2005，修订了限量，规定金枪鱼中铅的最大，修订了限量，规定金枪鱼中铅的最大限量由限量由0.4mg/kg改为0.2mg/kg,0.2mg/kg,汞为1mg/kg,1mg/kg,旗鱼中镉旗
28、鱼中镉0.3mg/kg0.3mg/kg。Chelex-100Chelex-100是富集重金属最有实用价值且性能可靠的螯合树脂。本讲稿第二十七页，共二十九页3 3、虽然戴安公司的快速溶剂萃取仪（ASE）能快速有效地从食品中萃取微量农药，但极性不同的农药其萃取效率相差较大。建议对大孔吸附树脂（比表面330-750m2/g）Amberlite XAD-2(非极性，对农药）、XAD-4（非极性，卤代烷烃）和XAD-7（中极性，对氨基酸、有机氯、重金属）的性能进行研究。例如，“XAD树脂对苏丹红和偶氨染料吸附行为的研究”采用XAD树脂先分离富集，有可能不必采用像Agilenlloo HPLC和离子肼质谱
29、联用仪测定食品微量苏丹红。本讲稿第二十八页，共二十九页4 4、分析工作者由于学科性质所决定，在实验室最好有、分析工作者由于学科性质所决定，在实验室最好有10年以上踏实且规范的研究，这样有利于解决公认难年以上踏实且规范的研究，这样有利于解决公认难度大的课题。不了解国外同行的研究现状是不可能取度大的课题。不了解国外同行的研究现状是不可能取得高水平的研究成果。分析化学工作者手上功夫极为得高水平的研究成果。分析化学工作者手上功夫极为重要。分析化学工作者可分为理解型和思维型。重要。分析化学工作者可分为理解型和思维型。5 5、对自己的研究工作的预期价值要认真考虑。分析工作者最大的快乐是另一个分析实验室正采用你的方法作样品分析。本讲稿第二十九页，共二十九页