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1、阳离子聚合（Cationic Polymerization）连锁聚合按活性中心阴离子聚合（Anionic Polymerization）现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。23.1 加聚和连锁聚合概述自由基聚合（Freeradical Polymerization）第1页/共179页3CH2=CH -CH2-CH n-|X X活性中心（活性种）：能打开烯类单体的键，使链引发和增长的物质。R烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类。第2页/共179页阳离子（Catio
2、n）阴离子（Anion）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）41）连锁聚合的条件活性种 R（Reactive Species）的存在（外因）自由基（Free Radical）R第3页/共179页RR2RAA+BB均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。5异裂（Heterolysis）均裂（Homolysis）2）活性种的形成共价键（Covalent bond）的断裂第4页/共179页6热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）单烯类、
3、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。G G2-G1（Free energy difference）0引发剂、温度等动力学条件动力学可能性（Kinetic Feasibility）3）单体聚合的可能性第5页/共179页7CCC=CCC3.2 烯类单体对聚合机理的选择性连锁聚合单体乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。第6页/共179页8羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯C=O 双键具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。C=OC
4、O第7页/共179页9杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。第8页/共179页10乙烯基单体对聚合机理的选择CH 2=CHY诱导效应（Iinduction Effect）：取代基的供、吸电子性共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应乙烯基单体取代基 Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。电子效应第9页/共179页C2 2 H无取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH
5、2结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。C2 H 2 n1500 2000 atm,180 200o C供电取代基（Electron-donating Substituent）：如烷基、苯基、乙烯基CH 2=CHY11第10页/共179页ACH2CY带供电取代基的单体有利于阳离子聚合12供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species）电子云分散而共振稳定。第11页/共179页CH3CH2=CCH2CH3CH2=CHCH3CH2=CHCH3异丁烯（Isobutylene）
6、：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体。13取代基为烷基供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。第12页/共179页BCH2C吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)：如腈基Cyano、羰基Carbonyl使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（Anionic Propagating Species）共轭稳定Y带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合14第13页/共179页15许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Ac
7、rylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。注意第14页/共179页16CH2CORCH2=CHOR共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether）诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使双键电子云密度降低。共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-共轭，使双键电子云密度增加。H第15页/共179页17氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（Vinyl Chloride）只能自由基聚合
8、。带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯(Styrene)、甲基苯乙烯(Methyl Styrene)、丁二烯(Butadiene)及异戊二烯(Isoprene)，-共轭，易诱导极化(Polarization)，能按三种机理进行聚合。第16页/共179页18空间位阻效应（Steric Effect）由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。取代基Y的电子效应仍然决定了：单体接受活性种的进攻的方式单体的聚合机理第17页/共179页191,1双取代烯类单体（CH2=CXY）结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均
9、体积较大（如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）1,2 双取代单体（XCH=CHY）一般不能均聚，如马来酸酐。三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。第18页/共179页20共轭单体能按三种机理聚合；带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）。热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。小 结第19页/共179页21热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。-甲基苯乙烯在0常压下能聚合，但在61以上不加压
10、就无法聚合，这属于热力学范畴。聚合热力学（Polymerization Thermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡第20页/共179页1）热力学的一般概念热力学状态函数及其相互关系H焓E内能S熵G自由焓（自由能）对于某一过程，H=E+pV=G+TSG=H TSH=E+pV=G+TSG=H TSH=H 2 H1,E=E2 E1,G=G2 G1,S=S2 S122第21页/共179页G0()dp+()自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数对于多种物质的均相体系：过程自发地进行过程处于平衡状态过程拟向地进行
11、G 0ndnidT+jmi=1,j iG Gp T,n ni T,p,ndG=(GT)p,式中：G G GT p 23第22页/共179页M +M MG0聚合自发地进行聚合、解聚处于平衡解聚G 0G=H TS24对于恒温、恒压下的聚合反应，n+1n k p,k dp G=M n+1 (M n +M)化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数2）聚合热（焓）第23页/共179页25因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105-125 J mol-1 K-1。因此，要使聚合反应进行，必须S TS1)H 0），重组另一些键（Hf自由基浓度M.（110mo
12、l/l）（10-710-9mol/l）Rp（增长总速率）Rt（终止总速率）第44页/共179页CH2CH +YSX链转移（Chain Transfer）：CH2CHY+SX从单体（Monomer）从溶剂（Solvent）从引发剂（Initiator）从大分子（Macromolecule）失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成支链。46链自由基夺取原子第45页/共179页47Chain Transfer第46页/共179页48Branching Contd第47页/共179页49在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括
13、为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。2）自由基聚合特征第48页/共179页50在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。第49页/共179页链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生
14、自由基进而引发单体聚合的物质。引发剂在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。催化剂（Catalyst）仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。513.5 引发剂（Initiator）第50页/共179页521）引发剂类型偶氮化合物（Azo Compound）过氧化合物（Peroxide）氧化还原体系（Redox System）偶氮类引发剂（Azo Initiator）N=NCNCNCR CRR R R、R为烷基，结构可对称或不对称第51页/共179页偶氮二异丁腈AIBN（2,2-Azo-bis-isobutyron
15、itrile）N=N(CH3)2CCNC(CH3)2CN2(CH3)2C+N2CN异丁腈自由基特点：一级反应，形成一种自由基；分解速率慢，kd=10-5-6（5060），活性低；较稳定，可以安全贮存；有毒。53第52页/共179页偶氮二异庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2偶氮类引发剂分解时有N2逸出：可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。54ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。第53页/共179页过氧类引发剂（Peroxide Initiator）
16、ROO，R有机过氧化物通式：R，R：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。55弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基有机过氧化物过氧化氢的衍生物有机过氧化物无机过氧化物第54页/共179页过氧化二烷基（Alkyl Peroxide）：如过氧化二异丙苯过氧化二酰基（Acyl Peroxide）：如过氧化二苯甲酰（BPO）ROOROOOOR CC R这二类属低活性引发剂56有机过氧化物引发剂主要类型：第55页/共179页过氧化酯类（Perester）：如过氧化特戊酸特丁酯（BPP）过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）OOOR CROOOOR O CRC O过氧化酯类具中活性，
17、而过氧化二碳酸酯类则是高活性引发剂。57第56页/共179页过氧化二苯甲酰（BPO,Benzoyl peroxide）OOCOCOCOO22+2CO2苯甲酸基自由基苯基自由基过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60，kd=10-6 S-1）58第57页/共179页过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。59SOOSOOSOOKOOOOK2KOO无机过氧化物引发剂最常用：水溶性过硫酸盐（Persulfate）典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵（ASP）第58页/共179页60氧化还原体系引发剂（Redox Initiator）过氧化物引
18、发剂加入适量还原剂，通过氧化还原反应，生成自由基。特点：活化能低，可以在室温或更低的温度下引发聚合；引发速率快，即活性大；第59页/共179页61氧化剂（Oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂（Reductant）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系水溶性氧化还原体系第60页/共179页62若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，还原剂的用量一般较氧化剂少。HOOH +Fe2+OH +HO +Fe3+HO +Fe2+HO +Fe3+过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成，5下可引发聚合。特点：1分子氧化剂形成一个自由基；第61
19、页/共179页63S2O82 +SO32S2O82 +S2O32SO42 +SO4 +SO3SO42 +SO4+S2O3过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系：形成两个自由基：第62页/共179页64油溶性氧化还原体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系，如：过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺。第63页/共179页I 2 R k d一级反应d I dtkd：引发剂分解速率常数，单位：时间-1，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-410-6秒-1。
20、652）引发剂分解动力学（Kinetics of Initiator Decomposition）研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系第64页/共179页积分得：=kd t I I 0ln表明引发剂浓度随时间成指数衰减。66式中I0、I：引发剂起始浓度和分解时间为t 时的浓度，mol/l。I =I 0 exp(k d t)或者：第65页/共179页 kd t=ln=ln 2=68ln 2 0.693k d k dt1/2t1/2 与kd的关系：I I 0半衰期（t1/2）（Half Life）引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以
21、t1/2表示（Hr）。第66页/共179页69t1/2 1hr：高活性引发剂，如DCPD(1hr)；1hr t1/2 6hr：引发剂的活性的表示：kd、t1/2kd愈大或t1/2愈短，引发剂的活性愈高工业上衡量引发剂活性的定量指标：60下t1/2：低活性引发剂，如AIBN(16hr)。BPPD：过氧化二碳酸二苯氧乙酯第67页/共179页71主要是因为引发过程中诱导分解（或/和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。f：一般为0.50.8，诱导分解（Induced Decomposition）实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目无增减，但消耗一分子
22、引发剂，使引发剂效率降低。3）引发剂效率（Initiation Efficiency,f）:引发聚合部份占引发剂分解总量的分率.第68页/共179页72引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；单体的相对活性：诱导分解的影响因素：AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。第69页/共179页73笼蔽效应（Cage Effect）在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿
23、命约为10-1110-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。第70页/共179页74根据聚合方法选择：4）引发剂的选择本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。第71页/共179页75根据聚合温度选择：工业上，通常：高低(中)活性引发剂复合使用常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。第72页/
24、共179页76选择引发剂时还须考虑的因素：引发剂用量的确定需经过大量的试验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.010.1%。与体系中其他组分有无反应；是否易着色、有无毒性等；贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。第73页/共179页771）热引发（Thermal Initiation）聚合定义：无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合叫热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 以上进行。正因为有热引发，许多单体在贮藏、运输过程中会出现自聚。3.6 其它引发作用第74页/共179页 C H CH CH C H22=CH CH2278苯乙烯的热引发聚合，最初认为是双
25、分子的热引发因为，双分子的反应只需要85125kJmol-1的能量，但进一步研究发现：增长到3个单体单元时，易形成稳定的六元环；CH 3 CH+CH 2=C加第75页/共179页 CH C H C H C CH C HCH CH +=232379聚合速率与单体浓度的5/2成正比。故提出了以下两种三分子热引发机理：高温加热或前者为直接三分子碰撞反应，较困难。第76页/共179页2）光引发（Photo Initiation）聚合定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。一个光量子的能量：(J cm)=6.624 10342.998 1010cE=h=h式中h 为Planck常数
26、，c 为光速。所以，1mol光子的能量：Emol =Ah=11.961/(J cm)1活化能（120170 KJmol-1），具有光引发的基础。80第77页/共179页OH2C CH C OCH3OH2C CH C OCH3*OH2C CH C +CH3OC OCH3O或 H2C CH +h光直接引发较短波长的紫外光，其能量可比单体中的化学键能大，有可能引发单体聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯：能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。81第78页/共179页82按引发机理，又有直接
27、引发和间接引发两种。光敏剂引发聚合光敏引发剂直接引发聚合：引发剂在光的照射下直接分解产生自由基，进而引发单体聚合。过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。第79页/共179页O OHPh C CH PhOPh COH+CH Ph安息香酸hO OPh C C PhO2 Ph Ch二苯基乙二酮832RSRSSR二硫化物h第80页/共179页M R +R常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。84 12光敏引发剂间接引发聚合：光敏剂吸收光能后以适当的频率把吸收的能
28、量传递给单体，从而使单体激发产生自由基，进而进行聚合。h Z +M M +Z第81页/共179页85光引发聚合的特点：选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制，重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数；总活化能低，可以在较低温度下进行。可减少因温度较高而产生的副反应。重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、光记录等。第82页/共179页863）辐射引发（Radiation Initiation）聚合定义：以高能辐射线（射线、X射线、射线、射线和中子射线）引发单体进行的聚合。实验室中以同位素Co60的源用得
29、最多辐射引发聚合的特点：能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射；吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。穿透力强，可进行固相聚合。第83页/共179页R p87M 0 M M 0=M M 0C=100%即 M M 0(1 C)转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。d M dtd Pdt=3.7 聚合速率（Rate of Polymerization）1）概述定义：Rp单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量第84页/共179页 R p可用C t 曲线表示聚合过程中速率的变化通常呈
30、S型。据此，可将聚合过程分为：1诱导期；2聚合初期；3聚合中期；4聚合后期88dCdtd M dt=M 0第85页/共179页89诱导期（Induction Period）反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。各阶段的特点：若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。特点：曲线不通过原点。第86页/共179页90聚合初期诱导期后，C在1020%以下的阶段。特点：Rp不随 t 而变化（Ct曲线几乎呈直线）。聚合中期C达1020%以上的阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合后期C在70%以上，最后可达
31、9095%。Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速加速减速第87页/共179页91直接法：直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。直接测生成聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光谱等。最常用：膨胀计法（Dilatometer Method）2）微观聚合动力学研究方法第88页/共179页+=V0 0C W0(1 C)W0C 1 1 d d 92膨胀计法：原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且与转化率（C）成线性关系。设Vm、Vp 为
32、聚合体系中单体和聚合物的体积，则V 1V0 K=V0 d p d mV d p=d m d pW0(d p d m)d p d md m d p V=V0 W0Cd m d p p m+W V=Vm+V p =或 C=(V0 V)第89页/共179页=1 =1 =d p vmd m v pvm v pvmd p d md pK=式中vm、v p 分别为单体和聚合物的比容。K 为转化率为100%时的体积变化率。93V 1V0 K=V0 d p d mV d pC=第90页/共179页R总 RM +M RM +M+M RM n+1R总=R p =k pi RM i M 943）自由基聚合微观动力学
33、从聚合机理出发，推导低转化率下的聚合速率方程：=Ri+R pd M dtd M dti=1因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略（R p Ri），故聚合总速率等于链增长速率。这一假定称为“长链假定”。k Pn k p1 k p 21 2第91页/共179页R p =k pi RM i M =M k pi RM i R p =95作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等。i=1 i=1dM dt=k pn =k pk p1 =k p2 =k p3 =i=1dM dt=k p M M 第92页/共179页M x y M x+y+MM x y M x y+M+MRt =2k
34、t M 2M =96再作“稳态”假定：经很短一段时间后，自由基的生成与消亡处于动平衡状态，即自由基的浓度不变，进入“稳定状态”。即 Ri =Rt ktc ktdRtc=2ktc M 2Rtd =2ktd M 2因为终止总速率：dM dt1 2 Ri2kt第93页/共179页R p =k p M I 2 R1 2dM Ridt 2kt自由基聚合微观动力学的普遍表达式：若为引发剂引发，=2k d I d R dtk dki97第94页/共179页R p p M Rifkd =k p I M 98因为第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引发剂分解速率，故引发速率Ri一般与单体浓度无关，理论上就等于
35、引发剂分解速率。考虑到副反应和诱导分解，引入引发效率f，则Ri =2 fkd I 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得：1 21 2 kt 1/22kt=k第95页/共179页fkd M =I 1 2R p I ,M 991 21 2 kt 1 2 kt 1/2即第96页/共179页fkd =k p I 1 2 t=k p I 2 t100M 0M ln1 2 kt C=1 M M 0M M 0M 0 M M 0121lnfk d k t 11 C代入在低转化率（Ri ）dM dti=1稳态假定（Ri =Rt 或 dM /dt=0）R p =k p M(Ri/2kt)1/2105第102
36、页/共179页K=k p=Ap d t)e(A /A(E p 21 Et 21 Ed)/RT1061 2kdktK与温度T 遵循Arrhenius方程，即：1 2 +E RTK=Ae5）温度对聚合速率的影响1 21 2 1 2 kt 总速率常数K与各基元速率常数间的关系：第103页/共179页=Ap d t)e(A /A1 2(E p 12 Et+12 Ed)/RT E RTK=Ae总活化能：E=(E p Et/2)+Ed /2一般，E p =16 33 kJ mol1Et =8 21 kJ mol ,1 甚至为零Ed =105 150 kJ mol1总活化能E为正值：温度T升高，总速率常数K
37、增大107第104页/共179页 R I Mp 108事实上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在Ct曲线上表现为S型。自动加速现象(Auto-acceleration Effect)：外界因素（如T、I）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。1/2M、I 随时间，Rp也应随之3.8 凝胶效应和宏观聚合动力学第105页/共179页109随转化率的增加，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩散困难而减小，kt。C4050%时，kt可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了近78倍，自动加速显著，分子量也迅速增加。自动加速
38、现象因体系粘度引起的，又称 凝胶效应（Gel Effect）。1）自动加速的产生原因双基终止由扩散控制第106页/共179页转化率聚合速率自由基寿命k P5k t 10152k P/k t 10010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.59fkd R p p I M，X n =k自动加速
39、现象的典型动力学参数变化k p 、kt R pRt+Rtr1101 21 2 kt (转化率粘度自由基包埋程度)第107页/共179页的增大不足以抵消M和I的减小时，聚合速率呈下降的趋势。111关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念：自动加速由凝胶效应而引起。但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制）有可能自聚合反应一开始就存在。1 21 2 kt 1/2显然，当k p/kt第108页/共179页因为，单基终止时，kt 的下降幅度与kp 相当。k p t对于均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可能出现自动加速现象。1 21 2 kt 1/2/k有可能不增反减，
40、且随转化率的增加M和I的减小，故聚合速率通常呈下降的趋势。此时，仍有可能存在着链自由基的扩散控制（即凝胶效应）。112第109页/共179页随着聚合转化率的继续提高，kp 也大幅度下降，k p t对非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重，可能有单基终止反应；但其链增长反应有相当一部分在均相体系中发生，因而kt 的下降幅度仍远比kp 大，k p/kt1/2 增大，会出现明显的自动加速现象。1/2/k综合值减小，则聚合速率下降，最后会降低到不能再继续聚合的程度，转化率达到一极限值。该极限转化率的大小与聚合温度有关。温度越高，极限转化率越大。113第110页/共179页114在自加速过程中若大量反
41、应热不及时散发，有爆聚危险。采取措施：后果：2）自动加速的后果及采取的措施降低体系粘度：如溶液聚合强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化。第111页/共179页=2kt M M 115=k p M 2kt M k p M M R pRtR pRi=引入稳态假定3.9 动力学链长和聚合度聚合度是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，它们对聚合度同样也存在影响。1）动力学链长（Kinetics Chain Length）定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。以 表示。增长速率与引发速率之比第112页/共179
42、页2kt M M M =k p M 2=1/2R pk p M M =方法1：R p =k p M M 22kt R p=k p M 2kt M k p M M =方法2：Ri =Rt =2kt M 21 2 Ri2kt(2kt)1/2 Rik p M M I 1/2k p2(fk d kt)1/2=Ri =2 fkd I 代入116第113页/共179页2(fk d t)k1171/2M I 1/2k p=表明：低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。歧化终止：C、D分别为偶合终止和歧化终止的分率。一般情况：X n =C2+D偶合终止：X n =2X n
43、=一个活性种形成一个聚合物分子二个活性种形成一个聚合物分子前提：无链转移终止第114页/共179页2）温度对聚合度的影响表征聚合度的综合速率常数：K =k p/(kd kt)1/2设 K =A e E/RTE =(E p Et/2)Ed /2kp M2(fkd kt)1/2 I1/2=Ed =105 150 kJ mol1E 为负值，所以对于引发剂引发聚合，动力学链长（聚合度）随温度T的升高而降低。118E p =16 33 kJ mol1Et =8 21 kJ mol ,1 甚至为零第115页/共179页RM +M Pj +M 1RM +I Pj +RRM j +YS Pj +S 119k
44、ktr,IjktrRtr,m =ktr,m M M Rtr,s =ktr,s M S Rtr,I =ktr,I M I 3.10 链转移反应与聚合度活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移，聚合度降低：第116页/共179页1201）链转移反应时对聚合度的影响动力学链长：每个初级自由基自链引发始到活性中心真正死亡 止所消耗的单体分子总数。链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。链转移的结果使聚合度降低！聚合度须考虑链转移终止第117页/共179页R+M 终止100M
45、 200M 100M =400R+M 转移转移 终止 400M聚合度：第一种情况：形成3条大分子（100，200，100）第二种情况：一条大分子(400)（只考虑歧化终止）与链转移无关链转移反应是活性中心的转移，不是消失，动力学链并没有终止。121第118页/共179页k p M=2 2 +122平均聚合度：ktr,s S k p M 2kt Rp ktr,m ktr,I I k p M k p k p M 1X nC定义链转移常数（Chain Transfer Constant）：=ktr/k pktr,Sk pktr,Ik pktr,Mk p,CS =,CI =CM =R pRt+(Rtr
46、,m+Rtr,I +Rtr,S)=X n =增长速率形成大分子的所有终止速率R pRt2 22kt R p=第119页/共179页=2 2 +C M I2k t R p=2 2 =123S M I M k p M 1X n+C+C S S M I M 1(X n)01X n=+C M+C I+C S2(fkd kt)1/2 I 1/2k p M 2kt R pk p M 1(X n)0(X n)0 =：无链转移反应的聚合度（歧化终止）以歧化终止为例，链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式真正终止（歧化终止）链转移终止kp M2(fkd tk)1/2 I1/2=第120页/共179页=+C M2
47、）向单体的转移（Transfer to Monomer）：如：AIBN作引发剂进行本体聚合（无诱导分解）2kt R pk p2 M 21X n=+C M1X n1(X n)0向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。叔氢原子、氯原子等容易被自由基所夺取而发生链转移反应。124第121页/共179页PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。CM1X n链转移活化能比链增长活化能大1763kJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM也将随温度而增加，故分子量降低。PVC工业中
48、，常用温度来控制 聚合度。125第122页/共179页=+CM I2kt Rp 2 =CM I2kt Rp3）向引发剂的转移（Transfer to Initiator）自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合度降低。如当单体进行本体聚合，且无溶剂存在时：I M k p M 1X n2 2 +C将上式改写为：I M k p M 21X n+C进行不同引发剂浓度下的本体聚合反应，由上式的左边对I/M作图，即可由斜率和截距分别求出 CI 和CM。126第123页/共179页设前三项之和为：1 1 1 =4）向溶剂的转移（Transfer to Solvent）溶液聚合时须考虑S M+C SX
49、 n X n 0X n 0即无溶剂时的聚合度倒数则进行不同溶剂浓度下的溶液聚合反应，由上式的左边对S/M作图，即可由斜率求出 CS 。127第124页/共179页1285）向大分子转移（Transfer to Macromolecule）常用的链转移剂：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等）向大分子转移结果，在主链上形成活性点，形成支链。常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分
50、子量调节，称链转移剂（Chain Transfer Agent）。第125页/共179页129实验测定方法：3.11 聚合度分布（MWD）理论推导：沉淀分级法（Precipitation Fractionation）凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC）几率法（Probabilistic Methods）动力学法（Kinetic Methods）第126页/共179页数量分布函数 N：聚合度为x的聚合物数目Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。：聚合度为x的聚合物重量Wx占总聚合物量重量W的分率所表示的函数。130N xW x重量分布函