电解质溶液理论精选文档.ppt

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1、电解质溶液理论电解质溶液理论本讲稿第一页，共九十三页（1）基本概念）基本概念u研究对象研究对象u电化学用途电化学用途u两类导体两类导体u正极、负极正极、负极u阴极、阳极阴极、阳极u原电池原电池u电解池电解池u电流效率电流效率（2）法拉第定律）法拉第定律u定律的文字表示定律的文字表示u法拉第常数法拉第常数u定律的数学式定律的数学式u粒子的基本单元粒子的基本单元u例题例题7.1电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律本讲稿第二页，共九十三页 电化学研究对象电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电化学主要是研究电能和化学能之间的电能和化学能之间的相互转化及转化过程

2、中有关规律相互转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。本讲稿第三页，共九十三页电化学的用途电化学的用途电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。还有氧化着色等。电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。型的化学电源。电分析电分析 生物电化学生物电化学本讲稿第四页，共九十三页两类导体两类导体A.A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.B.导电过程中导体本身不发

3、生变化导电过程中导体本身不发生变化C.C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体第一类导体本讲稿第五页，共九十三页A.A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.B.导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C.C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D.D.导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体第二类导体 又称离子导体，如电又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如固体电解质

4、，如 等，也属于离子导体，但等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。解质水溶液为主。本讲稿第六页，共九十三页正极、负极正极、负极电势电势低低的极称为的极称为负负极，电子从负极极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是流向正极。在原电池中负极是阳极阳极；在电解池中负极是在电解池中负极是阴极阴极。负极：负极：电势电势高高的极称为的极称为正正极，电流从正极极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是流向负极。在原电池中正极是阴极阴极；在电解池中正极是在电解池中正极是阳极阳极。正极：正极：本讲稿第七页，共九十三页阴

5、极、阳极阴极、阳极发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极阴极，在原，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极是负极。阴极：阴极：(Cathode)发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极阳极，在原，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极是正极。阳极：阳极：(Anode)本讲稿第八页，共九十三页离子迁移方向离子迁移方向离子迁移方向：离子迁移方向：阴离子迁向阳极阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极阳离子迁向阴极本讲稿第九页，共九十三页原电池原电池(galvanic cell)CuCu2+2+2e+2e-Cu

6、(S)Cu(S)发生还原作用，是发生还原作用，是阴极阴极。电流。电流由由CuCu极流向极流向ZnZn极，极，CuCu极电势高，极电势高，是是正极正极。Cu电极电极：Zn(S)ZnZn(S)Zn2+2+2e+2e-发生氧化作用，是发生氧化作用，是阳极阳极。电子。电子由由ZnZn极流向极流向CuCu极，极，ZnZn极电势低，极电势低，是是负极负极。Zn电极电极：本讲稿第十页，共九十三页电解池电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是与外电源正极相接，是正极正极。发生氧化反应，是发生氧化反应，是阳极阳极。Cu(S)CuCu(S)Cu2+2+2e+2e-电极电极：与外电源负极相接

7、，是与外电源负极相接，是负极负极。发生还原反应，是发生还原反应，是阴极阴极。CuCu2+2+2e+2e-Cu(S)Cu(S)电极电极：本讲稿第十一页，共九十三页电流效率电流效率表示式表示式（1）电流效率电流效率=100%=100%理论计算耗电量理论计算耗电量实际消耗电量实际消耗电量表示式表示式（2）电流效率电流效率=100%=100%电极上产物的实际量电极上产物的实际量理论计算应得量理论计算应得量本讲稿第十二页，共九十三页v1833年，年，Faraday通过实验总结出规律：通过实验总结出规律：v1.通电于电解质溶液后，在电极上发生化学变化的通电于电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质的物质的

8、量与通入的电量成正比。物质的物质的量与通入的电量成正比。v2.通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。其摩尔质量成正比。v二二.法拉第定律法拉第定律(Faradays Law)本讲稿第十三页，共九十三页法拉第定律的数学表达式法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为取电子的得失数为 z，通入的电量为，通入的电量为 Q，则电极上发则电极上发生反应的物质的量生反应的物质的量 n

9、 为：为：电极上发生反应的物质的质量电极上发生反应的物质的质量 m 为：为：或本讲稿第十四页，共九十三页法拉第常数法拉第常数1F=Le=6.0221023 mol-11.602210-19 C=96484.6 Cmol-196500 Cmol-1 法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。元电荷的电量。已知元电荷电量为已知元电荷电量为本讲稿第十五页，共九十三页荷电粒子基本单元的选取荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本电极上析出物质的物质的量相同，

10、这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电荷一价电阴极阴极 阳极阳极荷三价电荷三价电阴极阴极 阳极阳极荷二价电荷二价电阴极阴极 阳极阳极本讲稿第十六页，共九十三页例题例题通电于通电于 溶液，电流强度溶液，电流强度 ，析出析出 。已知。已知 。求：求：通入电量通入电量 ；通电时间通电时间 ；阳极上放出氧气的物质的量。阳极上放出氧气的物质的量。本讲稿第十七页，共九十三页解法一解法一取基本粒子荷单位电荷：即取基本粒子荷单位电荷：即本讲稿第十八页，共九十三页解法二解法二 t t 同上同上取基本粒子荷取基本粒子荷3 3个基本电荷：即个基本电荷：即 Au A

11、u，本讲稿第十九页，共九十三页法拉第定律的意义法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。本讲稿第二十页，共九十三页7.2 7.2 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移现象电迁移率和迁移数电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子迁移数的测定本讲稿第二十一页，共九十三页1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象

12、设想在两个惰性电极之间有想象的平面设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和和BB，将，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各各部均含有正、负离子各5 mol，分别用，分别用+、-号代替。号代替。本讲稿第二十二页，共九十三页1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极电子的电量时，阳极上有上有4 mol负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担两电极间正、负离子要共同承担4

13、mol电子电量的运输电子电量的运输任务。任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于取决于离子迁移的速度离子迁移的速度。本讲稿第二十三页，共九十三页1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象1设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等，则导电任，则导电任务各分担务各分担2mol，在假想的，在假想的AA、BB平面上各有平面上各有2mol正、正、负离子逆向通过。负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了少了2mol，而，而中部溶液浓度不变中部溶液浓度不变。本讲

14、稿第二十四页，共九十三页1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象本讲稿第二十五页，共九十三页1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离，则正离子导子导3mol电量，负离子导电量，负离子导1mol电量。在假想的电量。在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正离子和正离子和1mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部，阴极部只各少了只各少了1mol，而，而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。本讲稿第二十六页，共九十三页1.1.离子的电迁移现象

15、离子的电迁移现象本讲稿第二十七页，共九十三页2.2.离子电迁移的规律离子电迁移的规律1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。反应，情况就要复杂一些。本讲稿第二十八页，共九十三页3.3.离子的电迁移率离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中式中 为电位梯度，比例系数为电位梯度，比例系数 和和 分别称为正、分别称为正、负离子的负离子的电迁移率，

16、电迁移率，又称为又称为离子淌度（离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。可以用界面移动法测量。本讲稿第二十九页，共九十三页4.4.离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（的迁移数（transference number）用符号）用符号 表示。表示。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷

17、不等，由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：是量纲为是量纲为1的量，数值上总小于的量，数值上总小于1，且，且 。本讲稿第三十页，共九十三页迁移数在数值上还可表示为：迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：种离子，则：4.离子迁移数离子迁移数本讲稿第三十一页，共九十三页4.4.离子迁移数离子迁移数 设相距为设相距为l、面积为、面积为

18、A的两个平行惰性电极，左方的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极。在电极间充以电解质间充以电解质 的溶液，它的浓度为的溶液，它的浓度为c（单位为（单位为 ），解离度为），解离度为 。本讲稿第三十二页，共九十三页4.4.离子迁移数离子迁移数 设正离子迁移速率为设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通，单位时间向阴极方向通过任意截面过任意截面 的物质的量为的物质的量为 ，所迁移的电，所迁移的电量为量为 ，因为是单位时间，所以：，因为是单位时间，所以：同理本讲稿第三十三页，共九十三页4.4.离子迁移数离子迁移数因为溶液是电中性的，

19、所以因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同）电场梯度相同）本讲稿第三十四页，共九十三页4.4.离子迁移数离子迁移数若选取基本离子使荷电单元为1，如：则无穷稀释时本讲稿第三十五页，共九十三页5.5.几个有用的关系式几个有用的关系式利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。(对弱电解质)本讲稿第三十六页，共九十三页6.6.迁移数的测定方法迁移数的测定方法(1)Hittorf 法 在在Hittorf迁移管中装入已知浓度的迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。阳两

20、极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。液浓度发生变化，中部基本不变。本讲稿第三十七页，共九十三页(1)Hittorf 法本讲稿第三十八页，共九十三页Hittorf 法中必须采集的数据：法中必须采集的数据：1.通入的电量通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有例如，银库仑计

21、中阴极上有0.0405 g Ag析出，析出，2.电解前含某离子的物质的量电解前含某离子的物质的量n(起始）起始）。3.电解后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量n(终了）终了）。4.写出电极上发生的反应写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。减少了还是没有发生变化。(1)Hittorf 法本讲稿第三十九页，共九十三页例题：例题：在在Hittorf 迁移管中，用迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有计阴极上有 析出。阴极部溶液

22、质量为析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含，据分析知，在通电前其中含 ，通电后，通电后含含 。试求试求 和和 的离子迁移数。的离子迁移数。(1)Hittorf 法本讲稿第四十页，共九十三页解法解法1 1：先求：先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子，已知：为基本粒子，已知：阴极上阴极上 还原，使还原，使 浓度下降浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部迁往阴极，迁移使阴极部 增加，增加，(1)Hittorf 法本讲稿第四十一页，共九十三页解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。阴极上阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部不发生反应，电解不会使阴极部 离子离子的浓度改变。电解时的浓度改变

23、。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部迁向阳极，迁移使阴极部 减少。减少。(1)Hittorf 法本讲稿第四十二页，共九十三页解法解法3：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极部先计算阳极部先计算 迁移数，阳极迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算阳极部先计算 的迁移数，阳极部的迁移数，阳极部Cu氧化成氧化成 ，另外，另外 是迁出的，是迁出的，(1)Hittorf 法本讲稿第四十三页，共九十三页 在界移法的左侧管中先放入在界移法的左侧管中先放入 溶液至溶液至 面，然后小心

24、加面，然后小心加入入HCl溶液，使溶液，使 面清晰可见。面清晰可见。(2)界面移动法界面移动法通电后，通电后，向上面负极移动，向上面负极移动，淌度比淌度比 小，随其后，使小，随其后，使 界界面向上移动。通电一段时间后，面向上移动。通电一段时间后，移动到移动到 位置，停止通电。位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。以计算离子迁移数。本讲稿第四十四页，共九十三页(2)界面移动法界面移动法设毛细管半径为设毛细管半

25、径为 ，截面积，截面积 与与 之间距离为之间距离为 ，溶液体积，溶液体积 。迁移的电量为迁移的电量为 ，的迁移数为：的迁移数为：在这个体积范围内，在这个体积范围内，迁移的物质的量为迁移的物质的量为，本讲稿第四十五页，共九十三页(3)电动势法电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的以溶液界面两边都是相同的1-11-1价价电解质为例，电解质为例，由于由于HCl浓度不同所产生液接电势浓度不同所产生液接电势 的计算式为的计算式为已知已知 和和 ，测定，测定 ，就可得，就可得 和和 的值

26、。（见下章）的值。（见下章）本讲稿第四十六页，共九十三页7.3 7.3 电导电导电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律离子独立移动定律几个有用的关系式几个有用的关系式电导测定的一些应用电导测定的一些应用本讲稿第四十七页，共九十三页1.1.电导、电导率电导、电导率电导（电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为电导是电阻的倒数，单位为 或或 。电导电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：反比：本讲稿第四十八页，共九十三页

27、1.1.电导、电导率电导、电导率本讲稿第四十九页，共九十三页1.1.电导、电导率电导、电导率电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。电导率也就是电阻率的倒数：本讲稿第五十页，共九十三页2.2.电导、电导率的测定电导、电导率的测定几种类型的电导池：几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电极面积，以降低电流密度。本讲稿第五十一页，共九十三页

28、2.2.电导、电导率的测定电导、电导率的测定电导测定的装置电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，为可变为可变电阻，并联一个可变电容电阻，并联一个可变电容 以便调以便调节与电导池实现阻抗平衡，节与电导池实现阻抗平衡，M为放为放有待测溶液的电导池，有待测溶液的电导池，电阻待测。电阻待测。G 是频率在是频率在1000Hz左右的高频交流电源，左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。为耳机或阴极示波器。本讲稿第五十二页，共九十三页2.2.电导、电导率的测定电导、电导率的测定本讲

29、稿第五十三页，共九十三页2.2.电导、电导率的测定电导、电导率的测定 接通电源后，移动接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无电流通过，线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。的电导。本讲稿第五十四页，共九十三页电导池常数（电导池常数（cell constant）电导池常数电导池常数 单位是单位是 。因为两电极间距离因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积 无无法用实验测量，通常用已知电导率的法用实

30、验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电溶液注入电导池，测定电阻后得到导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。知溶液的电导率。本讲稿第五十五页，共九十三页3.3.影响电导率的因素影响电导率的因素 电解质溶液电导率大小取决于两方面：电解质溶液电导率大小取决于两方面：1.1.离子的多少；离子的多少；2.2.离子的运动离子的运动速度；从这两点出发可以讨论各因素对电导率影响速度；从这两点出发可以讨论各因素对电导率影响1.1.外界条件：外界条件：a.a.温度温度 温度越高，离子的运动速度温度越高，离子的运动速度v v越大，电导率越大；越大，电导率越大；b.b.

31、溶剂粘度溶剂粘度 溶剂粘度越大，溶剂粘度越大，v v越小，电导率越小越小，电导率越小2.离子本性离子本性 a.水化离子半径水化离子半径r 半径半径r越大，则越大，则v越小，电导率越小越小，电导率越小 b.离子价数离子价数 离子价数越大，则离子价数越大，则v越大，电导率越大越大，电导率越大 c.特殊迁移方式特殊迁移方式 H、OH是一般离子导电能力是一般离子导电能力58倍倍3.3.电解质溶液浓度电解质溶液浓度 浓度增加时，一方面，离子数增加；另一方浓度增加时，一方面，离子数增加；另一方面，由于弛豫效应、电泳效应，离子运动速度减小；面，由于弛豫效应、电泳效应，离子运动速度减小；本讲稿第五十六页，共九

32、十三页4.4.电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系本讲稿第五十七页，共九十三页4.4.电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系强电解质强电解质溶液的电导率随着浓度的溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程增加而升高。当浓度增加到一定程度后，离子运动速率降低，电导率度后，离子运动速率降低，电导率也降低，如也降低，如 和和KOH溶液。溶液。弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。变化不大，如醋酸。中性盐中性盐由于受饱和溶解度的限制由于受饱和溶解度的限制，浓浓度不能太高，如度

33、不能太高，如KCl。本讲稿第五十八页，共九十三页5.5.摩尔电导率摩尔电导率摩尔电导率（摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率导率 ，单位为，单位为 。是含有是含有1 mol电解质的溶液电解质的溶液的体积，单位为的体积，单位为 ，是电解是电解质溶液的浓度，单位为质溶液的浓度，单位为 。本讲稿第五十九页，共九十三页电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率本讲稿第六十页，共九十三页基

34、本质点的选取基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对例如，对 溶液，基本质点可选为溶液，基本质点可选为 或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液溶液的摩尔电导率是含有的摩尔电导率是含有1mol 溶液的溶液的2倍。即：倍。即：为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基后面要注明所取的基本质点。本质点。本讲稿第六十一页，共九十三页7.7.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物

35、质的量已给定，都为由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，所以，当当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高摩尔电导率必定升高。但不同的电解。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。本讲稿第六十二页，共九十三页（1 1）强电解质的）强电解质的 与与c的关系的关系 随着浓度下降，随着浓度下降，升高，通升高，通常当浓度降至常当浓度降至 以下以下时，时，与与 之间呈线性关系。德之间呈线性关系。德国科学家国科学家Kohl

36、rausch总结的经验总结的经验式为：式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率，得到无限稀释摩尔电导率 。本讲稿第六十三页，共九十三页（1 1）强电解质的）强电解质的 与与c的关系的关系本讲稿第六十四页，共九十三页弱电解质的 不能用外推法得到。（2 2）弱电解质的）弱电解质的 与与c的关系的关系 随着浓度下降，随着浓度下降，也也缓慢升高，但变化不大。缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，当溶液很稀时，与与 不不呈线性关系，等稀到一定呈线性关系，等稀到一定程度，程度，迅速升高，见迅速升高，见 的的 与与 的关系的关系曲线。曲线。本讲

37、稿第六十五页，共九十三页8.8.离子独立移动定律离子独立移动定律298K时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率电解质电解质 m S m2 mol-1差值差值(10-4 S m2 mol-1)电解质电解质 m S m2 mol-1差值差值(10-4 S m2 mol-1)KClLiCl0.0149860.01150334.83HClHNO30.0426160.042134.9KClO4LiClO40.0140040.01059835.06KClKNO30.0149860.0144964.90KNO3LiNO30.014500.0110134.9LiClLiNO30.

38、0115030.011014.9本讲稿第六十六页，共九十三页8.8.离子独立移动定律离子独立移动定律 德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发根据大量的实验数据，发现了一个规律：现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律离子独立移动定律。这样，。这样，弱电解质的弱电解质的 可以通过强电解质的可以通过强电解质的

39、 或从表值上或从表值上查离子的查离子的 求得。求得。本讲稿第六十七页，共九十三页9.9.电导测定的一些应用电导测定的一些应用（1 1）检验水的纯度检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离，和和 的浓度近似为的浓度近似为 ，查表得，查表得 ，这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就认为是就认为是很纯的了，有时称为很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个数值，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。那肯定含有某种杂质。本讲稿第六十八页，共九十三页9.9.电导测定的一些应用电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方

40、法有：去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。得去离子水。(2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和，去除，去除及有机杂质，二次蒸馏，得及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水电导水”。普通的蒸馏水中含有普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。钠等，不一定符合电导测定的要求。本讲稿第六十九页，共九十三页9.9.电导测定的一些应用电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质设弱电解质AB解

41、离如下：解离如下：测得溶液电导率为测得溶液电导率为，则，则考虑已电离部分的电解质，则：考虑已电离部分的电解质，则：本讲稿第七十页，共九十三页 以以 作图，从截距和斜率求得作图，从截距和斜率求得 和和 值。这就是德籍俄国物理化学家值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定提出的定律，称为律，称为Ostwald稀释定律稀释定律（Ostwalds dilution law）。）。9.电导测定的一些应用电导测定的一些应用本讲稿第七十一页，共九十三页（3）测定难溶盐的溶解度）测定难溶盐的溶解度 1 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可的值可从离子的无限稀释

42、摩尔电导率的表值得到。从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度溶液的浓度 。2 2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：忽略，所以：9.9.电导测定的一些应用电导测定的一些应用本讲稿第七十二页，共九十三页（4）电导滴定电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是滴定的优点是不用指示剂不用

43、指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：得到较好的效果，并能自动纪录。例如：9.9.电导测定的一些应用电导测定的一些应用本讲稿第七十三页，共九十三页1.用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl2.用用NaOH滴定滴定HAc3.用用 滴定滴定 ，产物，产物均为沉淀均为沉淀9.9.电导测定的一些应用电导测定的一些应用本讲稿第七十四页，共九十三页（5 5）动力学参数测量）动力学参数测量 在有离子参加的反应过程中，反应前后溶液的电导在有离子参加的反应过程中，反应前后溶液的电导率一般会发生变化，电导率的变化量与反应进度间存在率一般会发生变化，电导率

44、的变化量与反应进度间存在比例关系，于是通过测量不同时间溶液的电导率，即可比例关系，于是通过测量不同时间溶液的电导率，即可得到反应的动力学信息。得到反应的动力学信息。9.9.电导测定的一些应用电导测定的一些应用本讲稿第七十五页，共九十三页例如：乙酸乙酯皂化反应例如：乙酸乙酯皂化反应此反应为二级反应，当反应物起始浓度相同，均为此反应为二级反应，当反应物起始浓度相同，均为C0时时,显然体系电导率的减少与反应量显然体系电导率的减少与反应量x x成正比：成正比：于是于是9.9.电导测定的一些应用电导测定的一些应用本讲稿第七十六页，共九十三页7.4 7.4 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介v电解质

45、的平均活度和平均活度系数电解质的平均活度和平均活度系数v离子强度离子强度v强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论v德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论本讲稿第七十七页，共九十三页当溶液很稀，可看作是理想溶液，当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：，则：1.1.平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数1.1 1.1 非电解质化学势表示式非电解质化学势表示式本讲稿第七十八页，共九十三页1.2 1.2 电解质化学势的表达式电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价价电解质，如电解质，如HCl

46、:本讲稿第七十九页，共九十三页1.3 1.3 对任意价型电解质对任意价型电解质本讲稿第八十页，共九十三页1.1.平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数定义：定义：离子平均活度（离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）本讲稿第八十一页，共九十三页从电解质的从电解质的 求求对对1-1价电解质价电解质本讲稿第八十二页，共九十三页2.2.离子强度离子强度式中式中 是离子的真实浓度，若是弱电

47、解质，应乘上电是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。离度。的单位与的单位与 的单位相同。的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。更显著。1921年，年，Lewis提出了离子强度（提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度离子强度 等于：等于：本讲稿第八十三页，共九十三页3.3.强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论 3.1.vant Hoff

48、因子因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，质的数值大得多，vant Hoff用一个因子表示两者的用一个因子表示两者的偏差，这因子称为偏差，这因子称为vant Hoff因子或因子或vant Hoff系数，系数，用用 表示。表示。非电解质非电解质电解质电解质本讲稿第八十四页，共九十三页3.2 3.2 离子氛（离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球处形成

49、一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。又是另一离子氛中的一员。这是这是德拜德拜-休克尔理论中休克尔理论中的一个重要概念。他们认为的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的负离子相互作用，使离子的分布不均匀。分布不均匀。本讲稿第八十五页，共九十三页本讲稿第八十六页，共九十三页3.3.3.3.德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律 德拜德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假休克尔根据离子氛的概念，并引入若干

50、假定，推导出定，推导出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活度系数溶液中离子活度系数 的计的计算公式，称为德拜算公式，称为德拜-休克尔极限定律。休克尔极限定律。式中式中 是是 i 离子的电荷，离子的电荷，是离子强度，是离子强度，是与温度、是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。证，这个公式用处不大。本讲稿第八十七页，共九十三页德拜德拜-休克尔极限定律的常用表示式：休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以这个公式只适用于