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1、1化学工程导论化学工程导论第三章第三章 石油炼制与石油化工石油炼制与石油化工 第三章第三章 石油炼制与石油化工石油炼制与石油化工 o石油炼制石油炼制是指将原油经过分离和反应，生是指将原油经过分离和反应，生产燃料油、润滑油、化工原料及其它石油产燃料油、润滑油、化工原料及其它石油产品的过程。产品的过程。o以石油和天然气为原料进行化学品的生产以石油和天然气为原料进行化学品的生产通常称作通常称作石油化工石油化工。23.1 石油与石油炼制石油与石油炼制o石石油油被被称称作作“工工业业的的血血液液”，可可生生产产燃燃料料（汽汽油油、航航空空煤煤油油、柴柴油油、燃燃料料油油等等）、化化工工原原料料（三三苯苯
2、：苯苯、甲甲苯苯、二二甲甲苯苯；三三烯烯：乙乙烯烯、丙丙烯烯、丁丁二二烯烯；等等等等），进进而而生产合成树脂、合成橡胶和合成纤维等。生产合成树脂、合成橡胶和合成纤维等。33.1.1 石油石油o石油又称原油，石油又称原油，即未加工处理的石油，是一种即未加工处理的石油，是一种黄褐色至黑褐色粘稠液体，相对密度在黄褐色至黑褐色粘稠液体，相对密度在0.751.0之间。其组成十分复杂，是由不同碳原子数、之间。其组成十分复杂，是由不同碳原子数、不同分子量和不同分子结构的烃类组成的混合不同分子量和不同分子结构的烃类组成的混合物物，包括，包括烷烃、环烷烃和芳烃烷烃、环烷烃和芳烃，还有少量硫、，还有少量硫、氮、氧
3、的化合物和胶质。氮、氧的化合物和胶质。o原油的沸点范围很宽，从常温到原油的沸点范围很宽，从常温到500以上，相以上，相对分子质量范围从数十到数千。对分子质量范围从数十到数千。43.1.1 石油石油原油的主要成分包括烷烃、环烷烃和芳烃。原油的主要成分包括烷烃、环烷烃和芳烃。o烷烷烃烃：随随着着分分子子量量的的变变化化，烷烷烃烃分分为为气气、液液、固固三三态态存存在在于于石石油油中中。常常温温下下，从从甲甲烷烷到到丁丁烷烷是是气气态态，它它是是天天然然气气和和炼炼厂厂气气的的主主要要成成分分。C5C15的的烷烷烃烃为为液液态态，主主要要存存在在于于汽汽油油和和煤煤油油中中。在在蒸蒸馏馏原原油油时时
4、，C5C10的的烷烷烃烃多多进进入入汽汽油油馏馏分分的的组组分分中中，而而C11C15的的烷烷烃烃则则进进入入煤煤油油馏馏分分的的组组成成中中。C16以以上上的的烷烷烃烃为为固固态态，一一般般多多以以溶溶解解状状态态存存在在于于石石油油中中，当当温温度度降降低低时时有有结结晶晶析析出出，称称为为蜡蜡。我我国国所所产产石石油油大大多多属属于于烷烷烃烃石石油油，如如大大庆庆原原油油即即属属于于低低硫、低胶质、高烷烃类石油。硫、低胶质、高烷烃类石油。53.1.1 石油石油o环烷烃：环烷烃：是原油中的第二大成分，它是润滑油的主要成是原油中的第二大成分，它是润滑油的主要成分。原油中的环烷烃以环戊烷和环己
5、烷及其衍生物为主。分。原油中的环烷烃以环戊烷和环己烷及其衍生物为主。汽油馏分中环烷烃主要是单环环烷烃，在煤油和柴油馏汽油馏分中环烷烃主要是单环环烷烃，在煤油和柴油馏分中除含有单环环烷烃外，还有双环和三环环烷烃。分中除含有单环环烷烃外，还有双环和三环环烷烃。o芳香烃：芳香烃：轻汽油中含量较少，较高沸点的馏分中含量较轻汽油中含量较少，较高沸点的馏分中含量较高。高。o以烯烃及其衍生物为主要产品的生产，应尽量选用富含以烯烃及其衍生物为主要产品的生产，应尽量选用富含支链烷烃的原油，不宜用环烷基原油。支链烷烃的原油，不宜用环烷基原油。67你见过石油及其馏分油吗你见过石油及其馏分油吗?8图中从图中从图中从图
6、中从175175到到到到352352，每，每，每，每2525切割一个窄馏切割一个窄馏切割一个窄馏切割一个窄馏分分分分9图中从图中从图中从图中从350350到到到到500500，每，每，每，每2525切割一个窄馏分，切割一个窄馏分，切割一个窄馏分，切割一个窄馏分，以及以及以及以及500500馏分馏分馏分馏分3.1.2 油品的分类与利用油品的分类与利用(1)石油燃料石油燃料o点燃式发动机燃料，点燃式发动机燃料，如航空汽油、车用汽油等。如航空汽油、车用汽油等。o喷气式发动机燃料，喷气式发动机燃料，如航空煤油。如航空煤油。o压燃式发动机燃料，压燃式发动机燃料，如高速、中速、低速柴油。如高速、中速、低速
7、柴油。o液化石油气燃料，液化石油气燃料，即液态烃，作为工业或家庭用燃即液态烃，作为工业或家庭用燃料。料。o锅炉燃料，锅炉燃料，如炉用燃料油、船舶用燃料油等。如炉用燃料油、船舶用燃料油等。103.1.2 油品的分类与利用油品的分类与利用(2)润滑油和润滑脂润滑油和润滑脂o是是一一类类重重要要的的石石油油产产品品，所所有有运运动动的的机机械械几几乎乎都都需需要要润润滑滑，它它起起到到减减少少机机件件之之间间的的摩摩擦擦，延延长长使使用用寿寿命命，节节省省动动力力的的作作用用。根根据据使使用用目目的的不不同同分分为为：内内燃燃机机润润滑滑油油、齿齿轮轮油油、电电器器用用油油、液液压压油油、机机械械油
8、油、冷冷冻冻机机油油、汽汽缸缸油油、仪仪表表油油、真空泵油等。真空泵油等。113.1.2 油品的分类与利用油品的分类与利用(3)蜡、沥青和石油焦蜡、沥青和石油焦o这类油类是在加工生产燃料和润滑油时得到，这类油类是在加工生产燃料和润滑油时得到，其产量约占所加工原油的百分之几。应用于建其产量约占所加工原油的百分之几。应用于建筑和精细化工等生产过程中。石蜡采用溶剂萃筑和精细化工等生产过程中。石蜡采用溶剂萃取法生产；石油焦采用延迟焦化方法生产；道取法生产；石油焦采用延迟焦化方法生产；道路沥青和建筑沥青采用氧化法生产。路沥青和建筑沥青采用氧化法生产。123.1.2 油品的分类与利用油品的分类与利用(4)
9、石油化工品石油化工品基本有机化工产品：基本有机化工产品：由石油、天然气加工制得乙烯、由石油、天然气加工制得乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等基本有机原料；丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等基本有机原料；有机化工产品：有机化工产品：通过合成方法制得醇、醛、酮、酸、通过合成方法制得醇、醛、酮、酸、酯、醚、腈等有机原料；酯、醚、腈等有机原料；高分子化工产品：高分子化工产品：有机原料经过聚合、缩合步骤，有机原料经过聚合、缩合步骤，制成合成纤维、合成树脂、合成橡胶等。制成合成纤维、合成树脂、合成橡胶等。o原油为石油化工提供了重要的原料和中间体。原油为石油化工提供了重要的原料和中间体。133.1.3 石油炼
10、制石油炼制o石油炼制：石油炼制：从原油制取汽油、煤油、柴油、润从原油制取汽油、煤油、柴油、润滑油等油品和化工原料的加工过程。滑油等油品和化工原料的加工过程。o石油炼制包括：石油炼制包括：石油一次加工石油一次加工、石油二次加工石油二次加工（深度加工）和石油产品精制（三次加工）（深度加工）和石油产品精制（三次加工）等等三个基本过程。三个基本过程。1415石石油油炼炼制制过过程程基基本本流流程程 16一、原油的一次加工一、原油的一次加工o一次加工包括常压蒸馏或常减压蒸馏。一次加工包括常压蒸馏或常减压蒸馏。常减压常减压蒸馏是石油炼制的最基本过程，也是一个重要蒸馏是石油炼制的最基本过程，也是一个重要的单
11、元操作。一般在石油炼制中得不到组成单的单元操作。一般在石油炼制中得不到组成单一的化合物，而只是通过蒸馏将原油切割成不一的化合物，而只是通过蒸馏将原油切割成不同沸点范围的烃类混合物（也成馏分油）。同沸点范围的烃类混合物（也成馏分油）。o包括三个工序：预处理、常压蒸馏、减压蒸馏。包括三个工序：预处理、常压蒸馏、减压蒸馏。17一、原油的一次加工一、原油的一次加工1.原油预处理原油预处理o脱去原油中的水和盐及其他杂质。脱去原油中的水和盐及其他杂质。18一、原油的一次加工一、原油的一次加工2.原油的常压蒸馏原油的常压蒸馏o在接近常压下，将原油在蒸馏塔内分离出在接近常压下，将原油在蒸馏塔内分离出汽油汽油馏
12、分馏分（沸点（沸点（130 ）、）、航空煤油馏分航空煤油馏分（130240）、）、轻柴油馏分轻柴油馏分（240350）、）、重柴油馏分重柴油馏分（350550）和）和催化裂化原料催化裂化原料。19一、原油的一次加工一、原油的一次加工3.原油的减压蒸馏原油的减压蒸馏o减压操作的目的是降低物料的沸点，避免在高减压操作的目的是降低物料的沸点，避免在高温下蒸馏发生分解。减压塔分离出催化裂化原温下蒸馏发生分解。减压塔分离出催化裂化原料或润滑油原料，减压塔底渣油可作为燃料油，料或润滑油原料，减压塔底渣油可作为燃料油，或作为石油沥青和石油焦的原料。或作为石油沥青和石油焦的原料。2021500的减的减压渣油压
13、渣油350的馏分的馏分 常压重油常压重油o炼油产品需求量较大的是轻质油（如汽油），但直接蒸炼油产品需求量较大的是轻质油（如汽油），但直接蒸馏得到的汽油等轻质油含量很少。另外，直馏汽油主要馏得到的汽油等轻质油含量很少。另外，直馏汽油主要含直链烷烃，含直链烷烃，辛烷值辛烷值（衡量汽油在汽缸内抗爆性的数字（衡量汽油在汽缸内抗爆性的数字指标）较低。因此要进行二次加工，包括催化裂化、热指标）较低。因此要进行二次加工，包括催化裂化、热裂化、催化重整等。裂化、催化重整等。o无铅汽油无铅汽油-不含四乙基铅抗爆剂。不含四乙基铅抗爆剂。o辛烷值（抗爆性指标）辛烷值（抗爆性指标）用用辛辛烷烷值值评评定定车车用用汽汽
14、油油在在发发动动机机气气缸缸中中燃燃烧烧时时抵抵抗抗爆爆炸炸燃燃烧烧的的能能力力。将将异异辛辛烷烷（2,2,4-三三甲甲基基戊戊烷烷）辛辛烷烷值值定定为为100；正正庚庚烷烷的的辛辛烷烷值值定定为为0。辛辛烷烷值值越越高高，表表示示抗爆性能越好。抗爆性能越好。22二、原油的二次加工二、原油的二次加工o原油的二次加工有原油的二次加工有催化裂化、加氢裂化、延迟催化裂化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、烷基化、油品加氢精制、电焦化、催化重整、烷基化、油品加氢精制、电化学精制以及润滑油加工装置化学精制以及润滑油加工装置等。等。o加工的目的在于提高轻质油收率，提高油品质加工的目的在于提高轻质油收率，提高油
15、品质量，增加油品品种，提高炼油厂经济效益。量，增加油品品种，提高炼油厂经济效益。23催化裂化催化裂化Catalytic Crackingo燃料生燃料生产产中一个重要的中一个重要的问题问题：如何将原油中的：如何将原油中的重重质馏质馏分油甚至渣油分油甚至渣油转转化成化成轻质轻质燃料燃料产产品？品？o从大分子分解从大分子分解为较为较小的分子，主要依靠分解反小的分子，主要依靠分解反应应（热热反反应应和催化反和催化反应应）。）。o从低从低H/C的的组组成成转转化成化成较较高高H/C的的组组成，脱碳成，脱碳（溶（溶剂剂脱脱沥沥青、催化裂化、焦炭化等）、加青、催化裂化、焦炭化等）、加氢氢（加（加氢氢裂化）。
16、裂化）。24催化裂化催化裂化Catalytic Crackingo催化裂化是目前我国最重要的二次加工工艺，今后催化裂化是目前我国最重要的二次加工工艺，今后炼油工艺核心将由催化裂化向催化加氢转移。炼油工艺核心将由催化裂化向催化加氢转移。nFCC（流化催化裂化）的技术优势给炼油企业带来（流化催化裂化）的技术优势给炼油企业带来巨大经济效益，我国成品汽油中，巨大经济效益，我国成品汽油中，FCC汽油占很大汽油占很大比例（比例（80%），），成品柴油中，成品柴油中，FCC柴油占柴油占1/3以上。以上。n由此说明，由此说明，FCC是我国生产发动机燃料的主要装置，是我国生产发动机燃料的主要装置，对炼油企业的生
17、存起着举足轻重的作用。对炼油企业的生存起着举足轻重的作用。25催化裂化工艺流程与设备催化裂化工艺流程与设备催化裂化装置一般由以下四部分组成：催化裂化装置一般由以下四部分组成：n反应反应-再生系统再生系统n分馏系统分馏系统n吸收稳定系统吸收稳定系统n烟气能量回收系统烟气能量回收系统262728反反应应再再生生系系统统-高高低低并并列列式式去分馏系统去分馏系统去能量回收系统去能量回收系统催化剂在催化剂在两器中循两器中循环，用斜环，用斜管输送，管输送，并由滑阀并由滑阀调节。调节。29反反应应再再生生系系统统-同同轴轴式式沉降器沉降器再生器再生器沉降器沉降器再生器再生器沉降器沉降器沉降器沉降器和再生和
18、再生和再生和再生器同轴器同轴器同轴器同轴叠置，叠置，叠置，叠置，采用塞采用塞采用塞采用塞阀阀阀阀(plug(plug valve)valve)调节催调节催调节催调节催化剂循化剂循化剂循化剂循环量。环量。环量。环量。30460480含含cat.粉尘粉尘作辅助调节手段作辅助调节手段 分分 馏馏 系系 统统人字型塔板人字型塔板去吸收去吸收-稳定稳定系统系统31吸收吸收-稳定系统稳定系统吸吸收收C3C4解解吸吸C1C2使汽油蒸汽压合格使汽油蒸汽压合格含有汽油组分含有汽油组分回回收收汽汽油油组组分分吸收剂吸收剂补充吸收剂补充吸收剂催化重整催化重整 Catalytic Reforming32汽油汽油高辛烷
19、值汽油高辛烷值汽油轻芳烃轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯)氢气氢气(副产副产)主要是主要是直馏直馏汽油馏分汽油馏分(C6C11石脑油石脑油馏分馏分)Feedstock products 催化加氢催化加氢o催化加氢催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程的统称。工过程的统称。o加氢过程主要有两大类：加氢过程主要有两大类：n加氢精制加氢精制n加氢裂化加氢裂化33三、原油的三次加工三、原油的三次加工o主要目的是将炼厂气进一步加工生产高辛烷值汽油主要目的是将炼厂气进一步加工生产高辛烷值汽油和各种化学品的过程，包括和各种化学品的过程，包括石油烃烷基化、异构化、石
20、油烃烷基化、异构化、烯烃叠合烯烃叠合等。等。o这些装置的具体配置和组合主要由炼油厂的类型是这些装置的具体配置和组合主要由炼油厂的类型是燃料型、燃料燃料型、燃料-润滑油型、还是燃料润滑油型、还是燃料-化工型来决定。化工型来决定。o目前的趋势是将炼油厂和石油化工厂联合，组成石目前的趋势是将炼油厂和石油化工厂联合，组成石油化工联合企业，利用炼油厂提供的馏分油和炼厂油化工联合企业，利用炼油厂提供的馏分油和炼厂气为原料，生产各种有机原料和高分子材料。气为原料，生产各种有机原料和高分子材料。343.2 石油石油烃类裂解制烯烃烃类裂解制烯烃p烃类热裂解反应烃类热裂解反应n烃类热裂解烃类热裂解是石油系原料中的
21、较大分子的烃类是石油系原料中的较大分子的烃类在高温下发生在高温下发生断链反应断链反应和和脱氢反应脱氢反应生成较小分生成较小分子的乙烯和丙烯的过程。子的乙烯和丙烯的过程。n它是它是吸热吸热反应，包括脱氢、断链、异构化、脱反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、芳构化、脱烷基化、聚合、缩合和焦氢环化、芳构化、脱烷基化、聚合、缩合和焦化等诸多反应，反应途径十分复杂，目前认为化等诸多反应，反应途径十分复杂，目前认为是自由基连锁反应。是自由基连锁反应。353.2.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应一次反应指原料烃经过高温裂解生成乙烯、丙烯的反应。一次反应指原料烃经过高温裂解生成乙烯、丙烯的
22、反应。(1)烷烃裂解的一次反应烷烃裂解的一次反应o断链反应：断链反应：C-C键断裂，反应后生成碳原子数减少、相键断裂，反应后生成碳原子数减少、相对分子质量较小的烷烃和烯。对分子质量较小的烷烃和烯。Cn+mH2（n+m）+2CnH2n+CmH2m+2o脱氢反应：脱氢反应：C-H键断裂，生成的产物是碳原子数和原料键断裂，生成的产物是碳原子数和原料烷烃相同的烯烃和氢气。（需要更多热量）烷烃相同的烯烃和氢气。（需要更多热量）CnH2n+2CnH2n+H2 363.2.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应(2)烯烃裂解的一次反应烯烃裂解的一次反应o由烷烃断链可得到烯烃，烯烃可进一步断链成由烷
23、烃断链可得到烯烃，烯烃可进一步断链成为较小分子的烯烃。为较小分子的烯烃。Cn+mH2（n+m）CnH2n+CmH2m373.2.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应(3)环烷烃裂解的一次反应环烷烃裂解的一次反应o原料中的环烷烃开环裂解，生成乙烯、丁烯、原料中的环烷烃开环裂解，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等。丁二烯和芳烃等。38C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H22C3H6C4H6+C2H6C4H6+H2开环分解开环分解环己烷环己烷苯苯逐次脱氢逐次脱氢3.2.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应(4)芳烃裂解的一次反应芳烃裂解的一次反应o芳烃的热稳定性很高，在一般的
24、裂解过程中，芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解过程中，芳香环不易发生断裂。芳香环不易发生断裂。39Ar-CnH2n+1ArH+CnH2nAr-CmH2m-1+Cn-mH2（n-m）Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H23.2.2 烃类裂解过程的二次反应烃类裂解过程的二次反应o二次反应二次反应指乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、指乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、芳烃和焦炭反应。芳烃和焦炭反应。(1)一次反应生成的烯烃继续裂解一次反应生成的烯烃继续裂解(2)烯烃的加氢和脱氢反应烯烃的加氢和脱氢反应o如：烯烃加氢生成烷烃和脱氢反应生成二烯烃和炔如：烯烃加氢生成烷烃和脱氢反应生成二烯烃和炔
25、烃。烃。(3)烯烃的聚合、环化、缩合等反应烯烃的聚合、环化、缩合等反应o这类反应主要生成二烯烃和芳香烃等。这类反应主要生成二烯烃和芳香烃等。403.2.2 烃类裂解过程的二次反应烃类裂解过程的二次反应(4)烃的生碳和生焦反应烃的生碳和生焦反应（连串反应）（连串反应）o较高温度下，低分子烷烃和烯烃可能分解为碳较高温度下，低分子烷烃和烯烃可能分解为碳和氢，这一过程是随着温度升高分步进行的和氢，这一过程是随着温度升高分步进行的（1000以上以上）。o另一方面，由于缩合反应生成分子越来越大的另一方面，由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质、沥稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生
26、胶质、沥青质，最后生成碳氢比很高的焦炭（青质，最后生成碳氢比很高的焦炭（600以以上上）。）。413.2.2 烃类裂解过程的二次反应烃类裂解过程的二次反应(4)烃的生碳和生焦反应烃的生碳和生焦反应（连串反应）（连串反应）o工业上烃类裂解都是在高温下进行的。高温下工业上烃类裂解都是在高温下进行的。高温下烃类裂解伴生的副反应使乙烯、丙烯的产量下烃类裂解伴生的副反应使乙烯、丙烯的产量下降，增加原料的消耗，而且焦炭的生成也会造降，增加原料的消耗，而且焦炭的生成也会造成反应器和锅炉等设备内的管路阻力增大、传成反应器和锅炉等设备内的管路阻力增大、传热效果下降甚至堵塞等。热效果下降甚至堵塞等。423.2.3
27、 裂解方法和裂解炉裂解方法和裂解炉o烃类裂解方法分类：烃类裂解方法分类：间接加热、直接加热、自供热。间接加热、直接加热、自供热。o裂解炉是裂解系统的核心。依据供热方式不同，裂解炉是裂解系统的核心。依据供热方式不同，可分为可分为管式炉管式炉、蓄热炉、砂子炉、原油高温水、蓄热炉、砂子炉、原油高温水蒸气裂解炉、原油部分燃烧裂解炉。蒸气裂解炉、原油部分燃烧裂解炉。o管式炉技术最为成熟，近年来我国新建乙烯装管式炉技术最为成熟，近年来我国新建乙烯装置均采用管式炉裂解技术。置均采用管式炉裂解技术。434415万吨乙烯裂解炉万吨乙烯裂解炉3.2.3 裂解方法和裂解炉裂解方法和裂解炉o裂解炉主要设备工艺要求：裂
28、解炉主要设备工艺要求：(1)管材有较高耐温性；管材有较高耐温性；(2)裂解炉能在短时间内给烃类物流提供大量的热；裂解炉能在短时间内给烃类物流提供大量的热；(3)降温快降温快，使高温反应物离开反应区后能迅速冷，使高温反应物离开反应区后能迅速冷却下来。却下来。453.2.3 裂解方法和裂解炉裂解方法和裂解炉46轻烃裂解装置轻烃裂解装置轻烃裂解装置轻烃裂解装置 裂解炉裂解炉废热锅炉废热锅炉水洗塔水洗塔稀释蒸汽发生器稀释蒸汽发生器油水分离器油水分离器冷冷却却裂解汽油裂解汽油裂解气裂解气急冷水急冷水进料进料3.2.3 裂解方法和裂解炉裂解方法和裂解炉47馏分油裂解装置馏分油裂解装置馏分油裂解装置馏分油裂
29、解装置 稀释蒸汽稀释蒸汽发生器发生器冷冷却却器器油水油水分离器分离器裂解汽油裂解汽油裂解气裂解气裂解炉裂解炉废热锅炉废热锅炉水洗塔水洗塔进料进料急冷器急冷器油洗塔油洗塔汽提、冷却汽提、冷却燃料油燃料油冷冷却却器器3.2.4 裂解产物的急冷操作裂解产物的急冷操作o自裂解炉出来的高温裂解气进入急冷分馏系统，自裂解炉出来的高温裂解气进入急冷分馏系统，简称简称急冷系统急冷系统。o急冷操作目标：急冷操作目标：高温裂解气得以迅速降温，由高温裂解气得以迅速降温，由750900 降至降至350600，避免反应时间过长损失烯烃；，避免反应时间过长损失烯烃；裂解产物得以逐步分离；裂解产物得以逐步分离；回收废热，降
30、低能耗和成本，提高经济效益。回收废热，降低能耗和成本，提高经济效益。483.2.4 裂解产物的急冷操作裂解产物的急冷操作o急冷方式：急冷方式：a.间接急冷间接急冷：热交换器中以高压水间接与裂解气：热交换器中以高压水间接与裂解气接触；急冷速度达百万分之一秒下降接触；急冷速度达百万分之一秒下降1；b.直接急冷直接急冷：冷却介质直接与高温裂解气接触，：冷却介质直接与高温裂解气接触，急冷速度达百万分之一秒温度下降急冷速度达百万分之一秒温度下降100。493.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离p需脱除的杂质需脱除的杂质n酸性气体酸性气体H2S、CO2（碱洗法、乙醇胺法脱硫）（碱洗法、乙醇胺法脱
31、硫）nCO（用镍催化剂，催化加氢）（用镍催化剂，催化加氢）n炔烃（催化加氢法）炔烃（催化加氢法）n水（采用分子筛、氧化铝、硅胶等，物理吸附水（采用分子筛、氧化铝、硅胶等，物理吸附）p杂质来源杂质来源n原料中带来原料中带来n裂解反应过程生成裂解反应过程生成n裂解气处理过程引入裂解气处理过程引入503.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(1)裂解气的压缩裂解气的压缩-裂裂解解气气中中的的低低级级烃烃为为低低沸沸点点气气体体，为为了了使使其其在在不不很低的温度下部分液化，需要对气体进行加压；很低的温度下部分液化，需要对气体进行加压；513.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(2)
32、酸性气体的脱除酸性气体的脱除-用氢氧化钠溶液对裂解气进行洗涤，脱除裂解气中用氢氧化钠溶液对裂解气进行洗涤，脱除裂解气中的硫化物、二氧化碳、一氧化碳等杂质；的硫化物、二氧化碳、一氧化碳等杂质；n n来源来源来源来源vv气体裂解原料带入的气体硫化物和气体裂解原料带入的气体硫化物和气体裂解原料带入的气体硫化物和气体裂解原料带入的气体硫化物和COCO2 2vv液体裂解原料中所含的硫化物在高温下与氢和水蒸液体裂解原料中所含的硫化物在高温下与氢和水蒸液体裂解原料中所含的硫化物在高温下与氢和水蒸液体裂解原料中所含的硫化物在高温下与氢和水蒸气反应生成的气反应生成的气反应生成的气反应生成的COCO2 2和和和和
33、HH2 2S Svv裂解原料烃和炉管中的积碳与水蒸气反应生成裂解原料烃和炉管中的积碳与水蒸气反应生成裂解原料烃和炉管中的积碳与水蒸气反应生成裂解原料烃和炉管中的积碳与水蒸气反应生成COCO和和和和COCO2 2vv当裂解炉中有氧进入时当裂解炉中有氧进入时当裂解炉中有氧进入时当裂解炉中有氧进入时,氧与烃类反应生成氧与烃类反应生成氧与烃类反应生成氧与烃类反应生成COCO2 25253碱洗法碱洗法碱洗法碱洗法54乙醇胺法（吸收剂一乙醇胺乙醇胺法（吸收剂一乙醇胺乙醇胺法（吸收剂一乙醇胺乙醇胺法（吸收剂一乙醇胺MEAMEA、二乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇胺DEADEA）551-加热器加热器;2-吸
34、收塔吸收塔;3汽油汽油-胺分离器胺分离器;4-汽提塔汽提塔;5冷却器冷却器;6,7-分离罐分离罐8-回流泵回流泵;9,10-再沸器再沸器;11-胺液泵胺液泵;12,13-换热器换热器;14-冷却器冷却器56碱洗法与醇胺洗法的比较碱洗法与醇胺洗法的比较n醇胺洗法为可逆过程，可循环使用，但脱酸不彻底醇胺洗法为可逆过程，可循环使用，但脱酸不彻底（3050）10-6n碱洗彻底（碱洗彻底（1 10-6），但废碱量大），但废碱量大n醇胺可吸收丁二烯烃和其他双烯烃，吸收的双烯烃醇胺可吸收丁二烯烃和其他双烯烃，吸收的双烯烃的吸收剂在高温下再生时易聚合，造成系统结垢，的吸收剂在高温下再生时易聚合，造成系统结垢，
35、又损失了丁二烯烃又损失了丁二烯烃n醇胺虽为碱性，但当有酸性气体存在时，醇胺虽为碱性，但当有酸性气体存在时，pH急剧下急剧下降，从而对设备产生腐蚀降，从而对设备产生腐蚀3.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(3)水分的脱除水分的脱除-裂解气分离在裂解气分离在-100以下进行，水会结冰，堵塞以下进行，水会结冰，堵塞阀门和管路，需采用分子筛等干燥剂进行吸附阀门和管路，需采用分子筛等干燥剂进行吸附干燥；干燥；573.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离 原理：物理吸附原理：物理吸附原理：物理吸附原理：物理吸附 设备：干燥塔设备：干燥塔设备：干燥塔设备：干燥塔 吸附剂应具备的条件吸附剂
36、应具备的条件吸附剂应具备的条件吸附剂应具备的条件oo具有极大的内表面积具有极大的内表面积具有极大的内表面积具有极大的内表面积oo对不同的气体具有吸附选择性对不同的气体具有吸附选择性对不同的气体具有吸附选择性对不同的气体具有吸附选择性oo具有一定的机械强度（操作压力具有一定的机械强度（操作压力具有一定的机械强度（操作压力具有一定的机械强度（操作压力3647KPa3647KPa）常用吸附剂：分子筛、氧化铝、硅胶、铁矾土等常用吸附剂：分子筛、氧化铝、硅胶、铁矾土等常用吸附剂：分子筛、氧化铝、硅胶、铁矾土等常用吸附剂：分子筛、氧化铝、硅胶、铁矾土等 3A3A分子筛的优点分子筛的优点分子筛的优点分子筛的
37、优点 极性吸附剂，对水有较大的吸附能力，而对其他气体没有吸附极性吸附剂，对水有较大的吸附能力，而对其他气体没有吸附极性吸附剂，对水有较大的吸附能力，而对其他气体没有吸附极性吸附剂，对水有较大的吸附能力，而对其他气体没有吸附 干燥塔的再生干燥塔的再生干燥塔的再生干燥塔的再生 高温通惰性气体（高温通惰性气体（高温通惰性气体（高温通惰性气体（CHCH4 4）583.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(4)炔烃的脱除炔烃的脱除-为延长聚合催化剂寿命，采用催化加氢方法脱除乙为延长聚合催化剂寿命，采用催化加氢方法脱除乙炔，使其转化为同碳数的烯烃或烷烃；炔，使其转化为同碳数的烯烃或烷烃；n n炔烃
38、的含量要求炔烃的含量要求炔烃的含量要求炔烃的含量要求乙烯产品中乙炔含量标准乙烯产品中乙炔含量标准乙烯产品中乙炔含量标准乙烯产品中乙炔含量标准:5:5:5:5 10101010-6-6-6-6(摩尔分数摩尔分数摩尔分数摩尔分数)丙烯产品种甲基乙炔含量低于丙烯产品种甲基乙炔含量低于丙烯产品种甲基乙炔含量低于丙烯产品种甲基乙炔含量低于 5 5 5 5 10101010-6-6-6-6(摩尔分数摩尔分数摩尔分数摩尔分数),),),),丙丙丙丙二烯低于二烯低于二烯低于二烯低于10101010 10101010-6-6-6-6(摩尔分数摩尔分数摩尔分数摩尔分数)n n脱除炔烃方法脱除炔烃方法脱除炔烃方法脱
39、除炔烃方法溶剂吸收法溶剂吸收法溶剂吸收法溶剂吸收法催化加氢脱炔催化加氢脱炔催化加氢脱炔催化加氢脱炔5960催化加氢反应机理催化加氢反应机理 脱乙炔脱乙炔脱乙炔脱乙炔 主反应副反应主反应副反应脱甲基乙炔和丙二烯脱甲基乙炔和丙二烯脱甲基乙炔和丙二烯脱甲基乙炔和丙二烯61脱除炔烃工艺脱除炔烃工艺i.i.前加氢脱炔前加氢脱炔前加氢脱炔前加氢脱炔在裂解气中氢气未分离出以前在裂解气中氢气未分离出以前在裂解气中氢气未分离出以前在裂解气中氢气未分离出以前,利用裂解气中的利用裂解气中的利用裂解气中的利用裂解气中的氢对炔烃选择性加氢氢对炔烃选择性加氢氢对炔烃选择性加氢氢对炔烃选择性加氢流程简化流程简化流程简化流程
40、简化,节省投资节省投资节省投资节省投资缺点缺点缺点缺点:操作稳定性差操作稳定性差操作稳定性差操作稳定性差ii.ii.后加氢脱炔后加氢脱炔后加氢脱炔后加氢脱炔裂解气分离出裂解气分离出裂解气分离出裂解气分离出C2C2和和和和C3C3馏分后馏分后馏分后馏分后,再分别对再分别对再分别对再分别对C2C2和和和和C3C3进进进进行催化加氢行催化加氢行催化加氢行催化加氢所需氢量根据炔含量供给所需氢量根据炔含量供给所需氢量根据炔含量供给所需氢量根据炔含量供给,温度易控制温度易控制温度易控制温度易控制iii.iii.加氢脱炔催化剂加氢脱炔催化剂加氢脱炔催化剂加氢脱炔催化剂i.i.钯系催化剂钯系催化剂钯系催化剂钯
41、系催化剂ii.ii.非钯系催化剂非钯系催化剂非钯系催化剂非钯系催化剂3.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(5)烃的分离烃的分离-在在-100以下进行的（深冷分离）以下进行的（深冷分离）,由多个精馏由多个精馏塔串联或并联，常用的分离顺序：塔串联或并联，常用的分离顺序：n先分离出甲烷和氢；先分离出甲烷和氢；n再分离出乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、再分离出乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4馏分、馏分、C5馏分和裂解汽油。馏分和裂解汽油。623.3 芳烃的生产芳烃的生产o芳烃是石油化工两大基础原料之一。芳烃是石油化工两大基础原料之一。o石油芳烃两个来源：石油芳烃两个来源：石油催化重整制取芳烃和石油催化
42、重整制取芳烃和烃类裂解（乙烯装置）副产芳烃烃类裂解（乙烯装置）副产芳烃。o美国的乙烯大部分用天然气为原料，副产芳烃美国的乙烯大部分用天然气为原料，副产芳烃很少，石油芳烃主要来源于催化重整；日本和很少，石油芳烃主要来源于催化重整；日本和欧洲的副产芳烃占石油芳烃比重超过欧洲的副产芳烃占石油芳烃比重超过50%；我；我国目前石油芳烃主要来源于催化重整，随着乙国目前石油芳烃主要来源于催化重整，随着乙烯的发展，副产芳烃的比例会增加。烯的发展，副产芳烃的比例会增加。633.3.1 重整芳烃重整芳烃o催化重整生成芳烃的主要反应是环烷烃脱氢生成甲苯。催化重整生成芳烃的主要反应是环烷烃脱氢生成甲苯。o其次是链烷烃
43、的脱氢环化和脱氢芳构化反应。其次是链烷烃的脱氢环化和脱氢芳构化反应。64芳构化反应的特点是：芳构化反应的特点是：强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小；烷烃异构脱氢吸热量最小；体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的副产氢气；的副产氢气；可逆过程，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。可逆过程，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。3.3.1 重整芳烃重整芳烃65烷烃的环化脱氢反应烷烃的环化脱氢反应五元环烷烃的异构脱氢反应五元环烷烃的异构
44、脱氢反应例如例如六元环烷烃的脱氢反应六元环烷烃的脱氢反应3.3.1 重整芳烃重整芳烃p六元环烷烃的脱氢反应进行得很快，在工业条件下六元环烷烃的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；p五元环烷烃的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应五元环烷烃的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；慢很多，但大部分也能转化为芳烃；p烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属铂铼等双金属和多金属催
45、化剂和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。663.3.1 重整芳烃重整芳烃67生产芳烃方案生产芳烃方案原料预处理重整反应芳烃抽提苯塔甲苯塔二甲苯塔重整原料重整原料重整氢重整氢燃料气燃料气非芳烃非芳烃苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯芳烃芳烃重整生成油重整生成油重芳烃重芳烃脱除硫、脱除硫、氮、砷等氮、砷等3.3.2 乙烯装置副产芳烃乙烯装置副产芳烃o石油馏分经高温裂解制取乙烯丙烯等低级烯烃时副产一石油馏分经高温裂解制取乙烯丙烯等低级烯烃时副产一定量的液体副产品，叫做定量的液体副产品，叫做
46、裂解汽油或裂解焦油裂解汽油或裂解焦油。裂解汽。裂解汽油中含有大量的芳烃，尤其是苯的含量较高。油中含有大量的芳烃，尤其是苯的含量较高。o由于除芳烃外还有大量的烯烃和二烯烃等不饱和烃而使由于除芳烃外还有大量的烯烃和二烯烃等不饱和烃而使裂解汽油不稳定，直接的化工利用比较困难，需经加氢裂解汽油不稳定，直接的化工利用比较困难，需经加氢处理后才能成为可被利用的处理后才能成为可被利用的BTX馏分。馏分。o裂解汽油中的各种杂质包括烯烃和二烯烃，含硫含氮化裂解汽油中的各种杂质包括烯烃和二烯烃，含硫含氮化合物等都可通过选择加氢的方式除去，由于各组分的加合物等都可通过选择加氢的方式除去，由于各组分的加氢反应活性不同
47、而必须采用分段加氢的工艺。氢反应活性不同而必须采用分段加氢的工艺。o第一段加氢使二烯烃及部分烯烃饱和；第二段加氢使剩第一段加氢使二烯烃及部分烯烃饱和；第二段加氢使剩余烯烃饱和，并脱除含硫含氮化合物。余烯烃饱和，并脱除含硫含氮化合物。683.3.3 芳烃转化芳烃转化以甲苯为原料以甲苯为原料o甲苯脱烷基制苯甲苯脱烷基制苯693.3.3 芳烃转化芳烃转化o歧化反应或烷基转移歧化反应或烷基转移制苯及二甲苯制苯及二甲苯703.3.3 芳烃转化芳烃转化o异构化反应异构化反应 可使二甲苯中用途不大的间二甲苯可使二甲苯中用途不大的间二甲苯转化为有用的对二甲苯和邻二甲苯。转化为有用的对二甲苯和邻二甲苯。713.
48、4 石油化工主要产品和用途石油化工主要产品和用途一、乙烯一、乙烯 乙烯是最简单的烯烃，由于乙烯具有双健结乙烯是最简单的烯烃，由于乙烯具有双健结构，因而其反应能力很强。通过乙烯的聚合、构，因而其反应能力很强。通过乙烯的聚合、氧化、与其它化合物的加成等一系列化学反氧化、与其它化合物的加成等一系列化学反应，可得到很多极有价值的衍生物。应，可得到很多极有价值的衍生物。7273 聚乙烯聚乙烯 乙二醇乙二醇 氯乙烯氯乙烯 乙丙橡胶乙丙橡胶乙烯乙烯 聚合聚合氧化氧化 加氯加氯工程塑料、氯纶纤维工程塑料、氯纶纤维 丙烯丙烯电线、电缆电线、电缆塑料薄膜、成型制品塑料薄膜、成型制品涤纶、防冻剂、溶剂涤纶、防冻剂、
49、溶剂环氧乙烷环氧乙烷二氯乙烷二氯乙烷 共聚共聚二、丙烯二、丙烯o丙烯分子中含有双键和丙烯分子中含有双键和-活泼氢而具有很高活泼氢而具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成、氧化反应、羰基化、烷基化以及聚的加成、氧化反应、羰基化、烷基化以及聚合反应，可相应地合成一系列有机化工产品。合反应，可相应地合成一系列有机化工产品。7475 聚丙烯聚丙烯 甘甘 油油 丙烯腈丙烯腈 苯苯 酚酚丙烯丙烯 聚合聚合 氧化氧化氨氧化氨氧化腈纶纤维、丁腈橡胶腈纶纤维、丁腈橡胶ABS树脂树脂苯烃化苯烃化酚醛树脂、锦纶、医药酚醛树脂、锦纶、医药丙纶、胶片、树脂制品丙纶、胶
50、片、树脂制品异丙苯异丙苯炸药、医药、化妆用品炸药、医药、化妆用品丙烯醛丙烯醛三、碳四烃产品三、碳四烃产品o碳四烃系指碳四烃系指丁二烯、正丁烯、异丁烯和正丁丁二烯、正丁烯、异丁烯和正丁烷烷。其中丁二烯最为重要，它既能自行聚合，。其中丁二烯最为重要，它既能自行聚合，又能与其它单体共聚形成性能优良的合成橡又能与其它单体共聚形成性能优良的合成橡胶，在工业上占有重要的地位。胶，在工业上占有重要的地位。7677丁二烯丁二烯 碳四烃碳四烃 溶剂、汽油添加剂溶剂、汽油添加剂重要化工原料重要化工原料橡胶制品橡胶制品塑料、农药塑料、农药正丁烯正丁烯异丁烯异丁烯正丁烷正丁烷 苯乙烯苯乙烯共聚共聚丁苯橡胶丁苯橡胶水合