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1、现在岩矿分析测试技术第1页，共34页，编辑于2022年，星期日一、一、ICP-MS的起源和发展的起源和发展1、1960s70s，问题的提出，问题的提出电感耦合等离子体电感耦合等离子体-原子发射光谱技术原子发射光谱技术(ICP-AES)优点：痕量多元素同时测定分析速度快样品引入简单缺点：光谱干扰严重火花源无机质谱用于痕量元素分析火花源无机质谱用于痕量元素分析(SSMS)优点：谱图简单，分辨率适中，检出限低 缺点：样品制备困难，分析速度慢 常规离子源效率低ICP-AES+SSMS ICP-MS1983 第一台ICP-MS商品仪面世第2页，共34页，编辑于2022年，星期日ICPMS分析性能分析性能
2、测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素检测限：检测限：1 10-5(Pt)159(Cl)ng/mL(pptppm)分析速度：分析速度：20 samples per hour精度：精度：RSD 5%离子源稳定性：优良的长程稳定性离子源稳定性：优良的长程稳定性自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制应用范围：化工、地质、环境、冶金、生物、医药、核工业应用范围：化工、地质、环境、冶金、生物、医药、核工业可测定同位素的比率可测定同位素的比率第3页，共34页，编辑于2022年，星期日ICP-MS的检
3、出限第4页，共34页，编辑于2022年，星期日Page 5ICP-MS的应用领域分布环境环境:49%:49%饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物生产过程QA/QC，质量控制烟草酒类质量控制,鉴别真伪等Hg,As,Pb,Sn等的价态形态分析半导体半导体:33%:33%高纯金属高纯金属(电极电极)高纯试剂高纯试剂(酸酸,碱碱,有机有机)Si Si 晶片的超痕量杂质晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂光刻胶和清洗剂医药及生理分析医药及生理分析6%6%头发、全血、血清、尿样、生物组织等头发、全血、血清、尿样、生物组织等医药研究，药品质量控制医药研究，药品质量控制药理药效等的生物
4、过程研究药理药效等的生物过程研究地质学地质学:2%:2%金属材料，合金等金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固体样品核工业核工业:5%:5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析化工，石化等化工，石化等:4%:4%R&DQA/QC法医，公安等法医，公安等:1%:1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析第5页，共34页，编辑于2022年，星期日二.ICP-MS的工作原理多原子分子多原子分子原子原子正离子正离子气溶胶气溶胶固体颗粒固体颗粒原子吸收ICP发射光谱雾化蒸发去溶剂蒸发解离化学键断裂电离气体或固溶胶气体或固溶胶ICP质谱第6页，共34页，编辑
5、于2022年，星期日 在ICP中，等离子体激发基态原子的电子至较高能级，当较高能级的电子“落回”基态时，就会发射出某一待测元素的特定波长的光子。在ICP-MS中，等离子体炬管都是水平放置的，用于产生带正电荷的离子，而不是光子。实际上，ICP-MS分析中要尽可能阻止光子到达检测器，因为光子会增加信号的噪音。正是大量离子的生成和检测使ICP-MS具备了独特的ppt量级的检测能力，检出限大约优于ICP技术34个数量级。第7页，共34页，编辑于2022年，星期日三.ICP-MS的基本结构1.样品引入系统：由蠕动泵和雾化器等组成2.ICP离子源：RF发生器和ICP焰炬3.接口和离子透镜：提取离子、挡住光
6、子、形成离子束4.质量分析器：四级杆分析器，按m/z大小组成质谱5.真空系统：机械真空泵和涡轮分子泵6.检测器：双层多价电子倍增器7.计算机：自动控制、数据运算第8页，共34页，编辑于2022年，星期日组成ICP-MS系统的基本部件示意图进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪第9页，共34页，编辑于2022年，星期日3.1 电感耦合等离子体电感耦合等离子体等离子体的一般概念等离子体的一般概念等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离导电的气体混合物。
7、在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到要导电物质。一般温度可以达到10,000K（常用（常用8000K）。）。第10页，共34页，编辑于2022年，星期日电感耦合等离子体的形成电感耦合等离子体的形成等离子气等离子气Plasma gas辅助气辅助气Aux gas载气载气carrier gas RF工作线圈（内工作线圈（内通循环水）通循环水）射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量生热量(8,000 K)载气将样品气
8、溶胶载到等离子体载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、去的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离等过溶剂、解离、原子化和电离等过程程(中心温度中心温度6800K)石英同心炬管石英同心炬管第11页，共34页，编辑于2022年，星期日ICP离子源原理图离子源原理图ICP最热部分最热部分 8000K粒子蒸发与解离粒子蒸发与解离采样锥口处正离子浓度采样锥口处正离子浓度最高，而多原子离子干扰最高，而多原子离子干扰浓度最低浓度最低在采样锥口处样品在采样锥口处样品以正离子形态存在以正离子形态存在气溶胶干燥气溶胶干燥解离成单原子且电离解离成单原子且电离RF发生器频率发生器频率27M
9、Hz，样品通道样品通道 6800K以上以上样品停留时间为几个毫秒样品停留时间为几个毫秒+第12页，共34页，编辑于2022年，星期日3.2 ICP与与MS的接口的接口(Interface)离子的提取采样锥采样锥(sampling cone)截取锥截取锥(skimmer cone)离子的聚焦离子透镜组离子透镜组真空系统一个机械泵一个机械泵一个分子涡轮泵一个分子涡轮泵第13页，共34页，编辑于2022年，星期日接口处的样品离子接口处的样品离子ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Mach disk采样锥截取锥Na+Na+e-e-e-ArAr 离子，中
10、性粒子，电子在等离子体中无序运动真空 离子，中性粒子及电子被采样锥后真空造成的压差吸取后 迅速膨胀后形成超声射流 在提取透镜中负电子被排斥 正电子被提取并加速 中性粒子不受电场影响继续直行.提取透镜 第14页，共34页，编辑于2022年，星期日 四极杆质谱四极杆质谱(Quadrupole Mass)3.3 质谱仪质谱仪射频和直流电场同时作用下的振动滤质器射频和直流电场同时作用下的振动滤质器第15页，共34页，编辑于2022年，星期日 双聚焦扇形磁场质谱双聚焦扇形磁场质谱(Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer)N.Jakubowskia
11、 et.al.,Spectrochimica Acta 53B(1998)17391763方向聚焦和动能聚焦扇形磁场偏转分离静电分析器消除相 同质量离子间的动能差别具有更高的分辨率第16页，共34页，编辑于2022年，星期日 飞行时间质谱飞行时间质谱(Time-of-flight MS)M.Balcerazak,Analytical Sciences 19(2003)979-989各离子动能相同，飞行速度不同分析速度远大于四极杆质谱第17页，共34页，编辑于2022年，星期日固体固体激光烧蚀激光烧蚀3.4 ICP-MS样品引入系统（进样方式）样品引入系统（进样方式）氢化物氢化物第18页，共34
12、页，编辑于2022年，星期日雾化器高速气流在毛细管尖形成负压，带动样品溶液从管尖喷出雾化为小液滴雾室液滴与雾室内壁碰撞，较大的液滴聚集为废液流出；较小的液滴分散为气溶胶进入ICPMeinhard同心玻璃同心玻璃雾化器雾化器样样品品传传输输效效率率低低毛毛细细管管口口易易堵堵塞塞(60%)可预先除去溶剂可预先除去基体F.Vanhaecke et.al.Anal Bioanal Chem.17(2002),933-943第22页，共34页，编辑于2022年，星期日激光烧蚀法激光烧蚀法原位原位(in situ)探测技术探测技术仪器原理优点：优点：原位无损分析重现性好，线性范围宽适用样品类型多（钢铁、
13、陶瓷、矿物、核材料、食品）缺点：缺点：检测限较差基体干扰严重定量校准方法不理想 D.GuntherU et.Al.,Spectrochimica Acta Part B 54 1999 381-409第23页，共34页，编辑于2022年，星期日3.5 质谱图及其干扰质谱图及其干扰ICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括光谱干光谱干扰扰和和基体效应基体效应两类。两类。第24页，共34页，编辑于2022年，星期日光谱干扰：光谱干扰：当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同当等
14、离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比，即产生光谱干扰。的质荷比，即产生光谱干扰。光谱干扰有四种光谱干扰有四种同质量类型离子同质量类型离子多原子或加和离子多原子或加和离子氧化物和氢氧化物离子氧化物和氢氧化物离子仪器和试样制备所引起的干扰仪器和试样制备所引起的干扰第25页，共34页，编辑于2022年，星期日同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰 同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位的同位素。质量类指的是
15、质量相差小于一个原于质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。元素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。如：铟有如：铟有113In+和和115In+两个稳定的同位素两个稳定的同位素 前者与前者与113Cd+重叠，后者与重叠，后者与115Sn+重叠。重叠。因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰的校正可以因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器已能自动进行这种校正。用适当的计算机软件进行。现在许多仪器已能自动进行这种校
16、正。第26页，共34页，编辑于2022年，星期日 多原子离子十扰多原子离子十扰多原子离子多原子离子(或分子离子或分子离子)是是ICP-MS中干扰的主要来源。一中干扰的主要来源。一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中。由等离子体中的组分与基体或大气中离子的引出过程中。由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。的组分相互作用而形成。氢和氧占等离子体中原子和离子总数的氢和氧占等离子体中原子和离子总数的30左右，余下的大部分左右，余下的大部分是由是由ICP炬的炬的氩氩气产生的。气产生的。ICP-MS的背景峰主要
17、是由这些的背景峰主要是由这些多原子离子结出的它们有两组：以氧为基础质量较轻多原子离子结出的它们有两组：以氧为基础质量较轻的的组和以组和以氩氩为基础较重的一组，两组都包括含氢的分子为基础较重的一组，两组都包括含氢的分子离子。离子。例：例：16O2+干扰干扰32S+第27页，共34页，编辑于2022年，星期日 氧化物和氢氧化物离子干扰氧化物和氢氧化物离子干扰 在在ICPMS中，另中，另个重要的干扰因素是由分析物、基个重要的干扰因素是由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物，体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物，其中分析物和基体组分的这种干扰更为明显些。它们几其中分析
18、物和基体组分的这种干扰更为明显些。它们几乎都会在某种程度上形成乎都会在某种程度上形成MO+和和MOH+离子，离子，M表示分析物表示分析物或基体组分元素，进而有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的或基体组分元素，进而有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。峰。例如钛的例如钛的5种天然同位素的氧化物种天然同位素的氧化物 质量数分别为质量数分别为62、63、64、65和和66，干扰分析干扰分析 62Ni+、63Cu+、64Zn+、65Cu+和和66Zn+氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子
19、气体成分、氧和溶剂取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决些特定的氧化物和氢氧化的去除效率等。调节这些条件可以解决些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。物重叠问题。第28页，共34页，编辑于2022年，星期日 仪器和试样制备所引起的干扰仪器和试样制备所引起的干扰等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值，可使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。此种效应减弱甚至消
20、失。痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个例如在几个ngmL-1的水平出现的铜和锌通常是存在的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。有干扰。第29页，共34页，编辑于2022年，星期日基体效应：基体效应：ICP-MS中所分析的试样，中所分析的试样，般为固体含量其质量分数小
21、于般为固体含量其质量分数小于1，或，或质量浓度约为质量浓度约为1000ug.mL-1的溶液试样。当溶液中共存物质量浓的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于度高于5001000ug.mL-1 时，时，ICP-MS分析的基体效应才会显分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧现出来。共存物中含有低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进系元素且超过限度。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高
22、会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。低至最小。第30页，共34页，编辑于2022年，星期日光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制和
23、降低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有抑制和降低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有针对性的采取各种方法提高分析准确性。针对性的采取各种方法提高分析准确性。第31页，共34页，编辑于2022年，星期日四、四、ICP-MS分析应用分析应用 ICPMS可可以以用用于于物物质质试试样样中中一一个个或或多多个个元元素素的的定定性性、半半定定量量和和定定量量分分析析：ICPMS可可以以测测定定的的质质量量范范围围为为3300原原子子单单位位，分分辨辨能能力力小小于于1原原子子单单位位，能能测测定定周周期期表表中中90的的元元素素，大大多多数数检检测测限限在在0.110 ug.mL-1范范围围且且有有效效测测量量范范围围达达6个个数数量量级级,标标淮淮偏偏差差为为2一一4。每每元元素素测测定定时时间间10秒秒非非常常适适合合多多元元素素的同时测定分析。的同时测定分析。第32页，共34页，编辑于2022年，星期日 定性和半定量分析定性和半定量分析 定量分析定量分析工作曲线法工作曲线法工作曲线法工作曲线法内标法内标法内标法内标法同位素稀释法同位素稀释法同位素稀释法同位素稀释法 形态分析法形态分析法 同位素比测量同位素比测量第33页，共34页，编辑于2022年，星期日谢谢谢谢第34页，共34页，编辑于2022年，星期日