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1、第第9章章 金属的氧化、磷化和着色金属的氧化、磷化和着色9.1铝合金氧化与着色铝合金氧化与着色性质概述：性质概述：银白色金属，原子量银白色金属，原子量26.98，密度密度2.7g/cm3，熔点熔点659.8，标准电极电位，标准电极电位-1.66V，纯铝的强度低；纯铝的强度低；铝是两性金属，化学性质活泼，易形成氧化膜；铝是两性金属，化学性质活泼，易形成氧化膜；铝合金具有较高机械强度，优良导热性及导电性。铝合金具有较高机械强度，优良导热性及导电性。化学氧化、化学氧化、电化学氧化、电化学氧化、微弧氧化微弧氧化（）化学氧化原理（）化学氧化原理 在含有氧化剂的在含有氧化剂的弱酸性弱酸性或或弱碱性弱碱性溶
2、液中生成致密的溶液中生成致密的耐蚀性高的膜层。耐蚀性高的膜层。弱碱性溶液：弱碱性溶液：Al3+OH-AlOOH-Al2O3H2O 厚度可达厚度可达3 34m4m弱酸性溶液：（磷酸、铬酸和氟化物）弱酸性溶液：（磷酸、铬酸和氟化物）Al3+H3PO4 Al2O3、AlPO4、Cr2O72-CrPO4薄膜薄膜 厚度可达到厚度可达到2 23m3m9.1.1铝及铝合金化学氧化铝及铝合金化学氧化适用于纯铝适用于纯铝及铝锰、铝及铝锰、铝镁等合金，镁等合金，但不适合含但不适合含铜量高于铜量高于4的铝合金的铝合金适用于含铜适用于含铜的铝合金，的铝合金，但不适合于但不适合于含镁量高于含镁量高于5的铝合的铝合金金适
3、用于大适用于大多数铝合多数铝合金，也适金，也适用于硬铝用于硬铝合金；合金；无色至无色至带黄绿带黄绿的灰蓝的灰蓝色，厚色，厚0.55m，致，致密，硬密，硬度及耐度及耐蚀性高，蚀性高，需封闭需封闭处理处理无色至无色至彩虹色，彩虹色，适用于适用于处理后处理后需变形需变形的零件，的零件，也适合也适合铝铸件，铝铸件，不需封不需封闭处理闭处理转化膜后需涂装处理转化膜后需涂装处理的铝薄板卷材的铝薄板卷材（）铝及铝合金化学氧化工艺（）铝及铝合金化学氧化工艺目的：目的：提高其耐蚀性提高其耐蚀性。封闭方法：封闭方法：）重铬酸钾）重铬酸钾3060 g/L，温度温度9095，时间，时间510min；）铬酐）铬酐5g/
4、L，温度温度4045，时间，时间10s15s。注意事项：注意事项：作为涂装底层时则不进行封闭作为涂装底层时则不进行封闭。（）铝及合金化学氧化后封闭处理（）铝及合金化学氧化后封闭处理铅板、不锈钢板为阴铅板、不锈钢板为阴极极阳极氧化阳极氧化:（Anodizing，Anodic oxidation）将铝及其合金置于适当的将铝及其合金置于适当的电解液电解液中作为中作为阳极电解阳极电解处理。处理。厚度可达几十至几百微米厚度可达几十至几百微米.耐蚀性、耐磨性及装饰性等有明显的提高。耐蚀性、耐磨性及装饰性等有明显的提高。不同电解液及工艺，可获得不同性能的氧化膜层。不同电解液及工艺，可获得不同性能的氧化膜层。
5、9.1.2铝及合金的电化学氧化铝及合金的电化学氧化铝阳极氧化膜特征o耐蚀性-膜厚与封孔的质量影响性能o硬度和耐磨性-HV普通=300,HV硬质=500o装饰性-染色、着色o有机涂层或电镀层附着性o电绝缘性-绝缘击穿电压30V/m，有的甚至达到200V/m.o透明性o功能性-微孔中沉积功能性微粒 电磁、催化、传感、分离功能铝合金表面工艺技术举例o建筑铝型材阳极氧化处理和喷涂流程建筑铝型材阳极氧化处理和喷涂流程 封闭 脱脂碱洗出光阳极氧化电解着色电泳 脱脂酸洗化学转化静电喷涂 固化成膜 固化成膜o通用工业用铝合金部件（机械、电器）阳极氧通用工业用铝合金部件（机械、电器）阳极氧化处理流程化处理流程
6、草酸法封孔 脱脂碱洗出光硫酸法（染色）封孔 硬质阳极氧化法铝合金表面工艺技术举例o装饰用铝合金部件（汽车装饰部件、照相机部装饰用铝合金部件（汽车装饰部件、照相机部件）阳极氧化处理流程件）阳极氧化处理流程 机械喷砂阳极氧化染色封孔（人工修整 振动抛光）脱脂化学抛光阳极氧化封孔 电化学抛光阳极氧化封孔铝合金表面工艺技术举例具有较好的导电能力；降低欧姆电阻所产生的热量；使氧化反应正常进行；电解液对金属铝和氧化膜有一定的溶解能力。对电解液的基本要求：对电解液的基本要求：对氧化膜不溶解的酸对氧化膜不溶解的酸：得到极薄的无孔层，膜不能加厚。得到极薄的无孔层，膜不能加厚。硼酸、柠檬酸、戊二酸硼酸、柠檬酸、戊
7、二酸溶解能力不能过强：溶解能力不能过强：得不到膜。得不到膜。盐酸、氢氧化钠盐酸、氢氧化钠中等溶解能力的酸：中等溶解能力的酸：常采用常采用硫酸、磷酸、铬酸、草酸等。硫酸、磷酸、铬酸、草酸等。例如：例如：铝及合金阳极氧化过程的电极反应铝及合金阳极氧化过程的电极反应阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：化学溶解反应：化学溶解反应：临界电压临界电压阳极氧化电压一时间曲线分析阳极氧化电压一时间曲线分析(1)(1)铝铝及合金阳极氧化膜形成机理及合金阳极氧化膜形成机理下降幅度为10%-15%：无孔层形成：无孔层形成（阻挡层）（阻挡层）特点：氧化膜的生成速度特点：氧化膜的生成速度溶解速度。溶解速度。临界电压
8、受电解液温度的影响很大。临界电压受电解液温度的影响很大。膜具有较高的电阻，膜具有较高的电阻，如：普通硫酸液，采用如：普通硫酸液，采用131318V18V槽电压，无孔槽电压，无孔层厚度约为层厚度约为0.010.010.015m0.015m。(1)(1)铝铝及合金阳极氧化膜形成及合金阳极氧化膜形成过过程程膜孔的出现膜孔的出现 电解液对膜层有溶解作用，电压下降。电解液对膜层有溶解作用，电压下降。电化学反应可继续进行，氧化膜继续生长。电化学反应可继续进行，氧化膜继续生长。多孔层的增厚多孔层的增厚 氧化膜的生成与溶解在每个孔穴的底部进行，氧化膜的生成与溶解在每个孔穴的底部进行，孔穴不断加深形成孔隙和孔壁
9、。氧化膜的生长是孔穴不断加深形成孔隙和孔壁。氧化膜的生长是向向着金属那一面着金属那一面进行。进行。电渗示意图电渗示意图因因电位差电位差的影响，的影响，带电质带电质点点相对于相对于固体壁固体壁发生电渗作发生电渗作用，即贴近孔壁带正电荷的用，即贴近孔壁带正电荷的液层向孔外流，而外部新鲜液层向孔外流，而外部新鲜电解液沿孔的中心轴流入孔电解液沿孔的中心轴流入孔内，促使孔内的电解液不断内，促使孔内的电解液不断更新，从而使孔加深扩大。更新，从而使孔加深扩大。电渗的作用：电渗的作用：工艺流程：工艺流程：表面前处理表面前处理阳极氧化阳极氧化着色处理着色处理封闭处理封闭处理常用工艺：常用工艺：普通硫酸阳极氧化工
10、艺普通硫酸阳极氧化工艺 硬质阳极氧化硬质阳极氧化 铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化 草酸阳极氧化草酸阳极氧化 磷酸阳极氧化磷酸阳极氧化（2）铝及合金阳极氧化工艺）铝及合金阳极氧化工艺特点：特点：槽电压低、维护方便，成本较低；槽电压低、维护方便，成本较低；允许杂质含量范围较宽；允许杂质含量范围较宽；膜层厚度为膜层厚度为5 520m20m、吸附性好吸附性好；用途：用途：铝件的防护和装饰。铝件的防护和装饰。注意：注意：不适用于孔大的铸铝件、点焊和铆接不适用于孔大的铸铝件、点焊和铆接 组合件。组合件。普通硫酸阳极氧化工艺普通硫酸阳极氧化工艺o硫酸质量浓度的影响硫酸质量浓度的影响 浓度高，膜化学溶解速度加快，膜
11、软薄，空隙多，吸浓度高，膜化学溶解速度加快，膜软薄，空隙多，吸附力强，染色性能强。附力强，染色性能强。浓度低，氧化膜生长速度较快，空隙较低，硬度高，浓度低，氧化膜生长速度较快，空隙较低，硬度高，耐磨性和反光性好。耐磨性和反光性好。o温度的影响温度的影响 10-2010-20 C C，氧化膜多孔，吸附性好，有弹性，宜染色，氧化膜多孔，吸附性好，有弹性，宜染色 高于高于2626 C C，氧化膜疏松且硬度低；，氧化膜疏松且硬度低；低于低于1010 C C，氧化膜厚度增大，硬度高，耐磨性好，空隙低，氧化膜厚度增大，硬度高，耐磨性好，空隙低o电流密度的影响电流密度的影响 提高电流密度，生长速度较快，氧化
12、时间缩提高电流密度，生长速度较快，氧化时间缩短，膜层化学溶解量减少，膜较硬，耐磨性好。短，膜层化学溶解量减少，膜较硬，耐磨性好。过高，放热大，膜溶解作用增加，导致生长过高，放热大，膜溶解作用增加，导致生长速度反而下降。速度反而下降。过低，氧化时间很长，膜层疏松，硬度降低过低，氧化时间很长，膜层疏松，硬度降低特点：特点：采用采用压缩空气搅拌压缩空气搅拌及及较低的温度较低的温度；直流直流、交流、交直流叠加及脉冲电流。、交流、交直流叠加及脉冲电流。氧化膜的厚度可达氧化膜的厚度可达250m250m；膜层膜层硬度大硬度大、耐磨、绝缘、耐热、耐蚀、耐磨、绝缘、耐热、耐蚀；电解液类型：电解液类型：硫酸硫酸、
13、草酸、丙二酸、苹果酸草酸、丙二酸、苹果酸等。等。硬质阳极氧化（厚层阳极氧化）硬质阳极氧化（厚层阳极氧化）汽车制动器活塞硬质氧化汽车制动器活塞硬质氧化降温设备；降温设备；加草酸或加草酸或其他羟基其他羟基羧酸；羧酸；脂肪族二脂肪族二羧酸，实羧酸，实现无冷却现无冷却设备生成。设备生成。硬质阳极氧化工艺硬质阳极氧化工艺特点：特点：膜层与膜层与有机材料有机材料结合力好；结合力好；膜层较薄，大致在膜层较薄，大致在25m；膜层较软，有弹性，孔隙少，不用封闭；膜层较软，有弹性，孔隙少，不用封闭；抗蚀性不如硫酸阳极氧化膜；抗蚀性不如硫酸阳极氧化膜；膜层不透明，灰白深灰色，不易着色。膜层不透明，灰白深灰色，不易着
14、色。不会降低材料的不会降低材料的疲劳强度疲劳强度。铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化 1923Chromic acid anodizing(CAA)用途：用途：精密零件精密零件，很少作装饰用；，很少作装饰用；（保持原有精度及表面粗糙度）（保持原有精度及表面粗糙度）可作为良好的可作为良好的涂装底层涂装底层；橡胶粘结件与蜂窝结构的面板。橡胶粘结件与蜂窝结构的面板。铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化硫硼酸阳极氧化硫硼酸阳极氧化阴极材料：不锈钢槽壁、铅板、纯钛板阴极材料：不锈钢槽壁、铅板、纯钛板SK:SA1：2特点：特点：硬度较高及较厚的氧化膜，（硬度较高及较厚的氧化膜，（60m 60m）合金成分不同，可得银白、青铜及黄
15、褐色膜合金成分不同，可得银白、青铜及黄褐色膜 -用于表面装饰（无需染色）用于表面装饰（无需染色）孔隙率低，着色困难，耐蚀性不强，成本较高；孔隙率低，着色困难，耐蚀性不强，成本较高；用交流电阳极氧化，膜软，韧性好。用交流电阳极氧化，膜软，韧性好。-用于铝线绕组的良好绝缘层用于铝线绕组的良好绝缘层草酸阳极氧化草酸阳极氧化特点：特点：膜层孔径大；膜层孔径大；可作为可作为金属电沉积的底层，涂装底层金属电沉积的底层，涂装底层；铝合金成分变化对氧化膜质量有很大的影响。铝合金成分变化对氧化膜质量有很大的影响。工艺：工艺：磷酸磷酸320，温度，温度3035，电压电压5060V，时间，时间1530min。磷酸阳
16、极氧化磷酸阳极氧化对于精度要求高的零件可采用：对于精度要求高的零件可采用：磷酸磷酸(1.7)35mL/L(1.7)35mL/L，铬酐，铬酐20g/L20g/L，温度温度70709090，退净为止；，退净为止；对于粗糙零件可采用：对于粗糙零件可采用：氢氧化钠氢氧化钠 3050g/L3050g/L，温度，温度50506060，退净为止。退净为止。（）不合格阳极氧化膜的退除（）不合格阳极氧化膜的退除整体着色：整体着色：能量消耗大。（能量消耗大。（D DA A,V,VA A大）大）电解着色：电解着色：工艺简单、能耗低、着色均匀、工艺简单、能耗低、着色均匀、生产效率高等。生产效率高等。有机染料着色：有机
17、染料着色：对膜层质量有要求。对膜层质量有要求。无机盐着色：无机盐着色：色调不艳，应用较少。色调不艳，应用较少。（）阳极氧化膜的着色与封闭（）阳极氧化膜的着色与封闭）阳极氧化膜的着色）阳极氧化膜的着色 将铝及其合金放入含将铝及其合金放入含有机物有机物(如甲酚、苯磺酸、如甲酚、苯磺酸、磺基水杨酸等磺基水杨酸等)的电解液中的电解液中进行进行阳极着色阳极着色处理，在处理，在阳阳极氧化的同时也被着色极氧化的同时也被着色。整体着色整体着色 铝及其合金经阳极氧化铝及其合金经阳极氧化后，再放入含有镍盐、钴后，再放入含有镍盐、钴盐、锡盐或铜盐等溶液中盐、锡盐或铜盐等溶液中进行进行交流电解交流电解，使，使膜孔底膜
18、孔底部沉积上金属部沉积上金属镍，钴、锡镍，钴、锡或铜等而呈现出不同的色或铜等而呈现出不同的色彩。彩。以不锈钢、石墨等以不锈钢、石墨等作为另一电极。作为另一电极。电解着色（电解着色（P246.表表7-4）利用氧化膜具有利用氧化膜具有多孔性多孔性和强的吸附能力和强的吸附能力而而染上染上不不同的颜色。同的颜色。着色对氧化膜的要求：着色对氧化膜的要求：膜厚适宜；膜厚适宜；有足够的孔隙；有足够的孔隙；有良好的吸附能力；有良好的吸附能力；无外伤和污染。无外伤和污染。有机着色有机着色）阳极氧化膜的封）阳极氧化膜的封闭闭目的：目的：增加膜色增加膜色泽泽的耐晒性或耐的耐晒性或耐蚀蚀性。性。封封闭处闭处理方法：（
19、理方法：（P248.P248.表表7-7)7-7)热水封闭热水封闭水蒸汽封闭水蒸汽封闭重铬酸盐封闭重铬酸盐封闭水解盐封闭水解盐封闭有机物封闭或填充封闭法有机物封闭或填充封闭法将氧化膜层浸入有机物将氧化膜层浸入有机物（如清漆、熔融石蜡、各种树脂和干性油等）（如清漆、熔融石蜡、各种树脂和干性油等）的溶液中使膜孔封闭。的溶液中使膜孔封闭。有机物封闭或填充封闭法：有机物封闭或填充封闭法：铝阳极氧化膜性能评定铝阳极氧化膜性能评定o封孔质量评定封孔质量评定 GB/T 8753.1-2005 磷-铬酸失重法 m30mg/dm2为封闭合格 不适用于不适用于评评价重价重铬铬酸酸钾钾封封闭闭的的样样品。品。o耐蚀
20、性评定GB6460-1986 铜加速醋酸盐雾试验方法铝阳极氧化膜性能评定铝阳极氧化膜性能评定o极化曲线测试极化曲线测试溶液：1mol/LNaCl溶液参比电极：饱和甘汞电极辅助电极：铂电极研究电极：s=1cm2扫描范围：-0.52.5V(VS.Ecorr）扫描速度：1mV/s铝阳极氧化膜性能评定铝阳极氧化膜性能评定o电化学阻抗谱（电化学阻抗谱（EIS)溶液：1mol/LNaCl溶液参比电极：饱和甘汞电极辅助电极：铂电极研究电极：s=1cm2测试信号幅度：10mV的正弦波测量频率：100kHz0.01Hz铝阳极氧化膜性能评定铝阳极氧化膜性能评定9.1.3铝及合金的微弧阳极氧化铝及合金的微弧阳极氧化
21、 在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在铝及其合金表面形成优活在阳极上发生的反应，从而在铝及其合金表面形成优质的强化陶瓷膜的方法，达到工件表面强化的目的。又质的强化陶瓷膜的方法，达到工件表面强化的目的。又称称阳极脉冲陶瓷化、阳极火花沉积阳极脉冲陶瓷化、阳极火花沉积或或微等离子体氧化微等离子体氧化。微弧氧化装置包括微弧氧化装置包括:专用高压电源、氧化槽、专用高压电源、氧化槽、冷却系统和搅拌系统。冷却系统和搅拌系统。微弧氧化工艺特点：微弧氧化工艺特点：流程简单，操作方便，设备简易，适用范围广。流程简单，操作方便，设备简易
22、，适用范围广。氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小；氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小；溶液温度以室温为宜，温度变化范围较宽；溶液温度以室温为宜，温度变化范围较宽；氧化速度快；膜层有良好的结合力；氧化速度快；膜层有良好的结合力；耐磨性、耐热性、绝缘性及抗腐蚀性高；耐磨性、耐热性、绝缘性及抗腐蚀性高；工艺能力强，膜层呈现不同颜色；工艺能力强，膜层呈现不同颜色；适于较复杂零件及内表面的强化处理。适于较复杂零件及内表面的强化处理。（）微弧阳极氧化技（）微弧阳极氧化技术术的原理的原理Al及合金等及合金等样样品放入品放入电电解液中，通解液中，通电电后金属表面后金属表面立即生成很薄一立即生成很薄一层层氧
23、化物氧化物绝缘绝缘膜膜。当。当样样品上施加的品上施加的电电压压超超过过某一某一临临界界值时值时，绝缘绝缘膜上某些薄弱膜上某些薄弱环节环节被被击击穿穿，发发生生微弧放微弧放电电现现象，每个弧点存在象，每个弧点存在时间时间很短，但等很短，但等离子体放离子体放电电区瞬区瞬间间温度很高，在此区域内金属及其氧温度很高，在此区域内金属及其氧化物化物发发生熔化，使氧化物生熔化，使氧化物产产生生结结构构变变化。化。在微弧氧化在微弧氧化过过程中，程中，化学氧化、化学氧化、电电化学氧化、化学氧化、等离子体氧化等离子体氧化同同时时存在。存在。（）微弧阳极氧化工艺（）微弧阳极氧化工艺 铝基材料的前处理铝基材料的前处理
24、微弧氧化微弧氧化后处理后处理 1）微弧氧化电解液组成、工艺条件及影响因素）微弧氧化电解液组成、工艺条件及影响因素合金材料及表面状态的影响合金材料及表面状态的影响 对铝基件合金成分及表面状态要求不高，对铝基件合金成分及表面状态要求不高，一般不需进行表面抛光处理；一般不需进行表面抛光处理；铝合金炮弹船尾铝合金炮弹船尾铝合金零部件铝合金零部件涡轮压缩机转子涡轮压缩机转子电解质溶液及其组分的影响电解质溶液及其组分的影响 技术关键技术关键对电解液要求：对电解液要求：利于维护氧化膜及随后形成的陶瓷氧化层电绝缘性，利于维护氧化膜及随后形成的陶瓷氧化层电绝缘性，利于抑制微弧氧化产物的溶解。利于抑制微弧氧化产物
25、的溶解。常用微弧电解液：常用微弧电解液：含有一定金属或非金属氧化物含有一定金属或非金属氧化物碱性盐溶液碱性盐溶液在溶液中的存在形式最好为胶体状态。在溶液中的存在形式最好为胶体状态。溶液溶液pHpH一般在一般在9 91313之间。之间。可添加一些有机或无机盐类作为辅助添加剂。可添加一些有机或无机盐类作为辅助添加剂。硅酸盐、磷硅酸盐、磷酸盐、硼酸酸盐、硼酸盐等盐等铝合金压缩机叶片铝合金压缩机叶片温度与搅拌的影响温度与搅拌的影响电解液的温度允许范围较宽，电解液的温度允许范围较宽，1090；一般控制在一般控制在20206060范围。范围。氧化液温度上升快，须大容量的热交换制冷系统。氧化液温度上升快，须大容量的热交换制冷系统。须机械装置或压缩空气对电解液进行搅拌。须机械装置或压缩空气对电解液进行搅拌。氧化时间的影响氧化时间的影响一般控制在一般控制在1060min。时间越长，膜的致密性越好，但其粗糙度增加。时间越长，膜的致密性越好，但其粗糙度增加。阴极材料阴极材料采用不溶性金属材料。采用不溶性金属材料。可悬挂或以上述材料制作的电解槽作为阴极。可悬挂或以上述材料制作的电解槽作为阴极。碳钢、不锈钢或镍，碳钢、不锈钢或镍，