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1、物理化学章表面化学与胶体化学2023/4/13物理化学第1页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学1 1 引引 言言一、几个概念一、几个概念表表面面化化学学：研研究究物物质质相相界界面面上上发发生生的的现现象象的的规规律律。1.1.界界面和表面面和表面界面（界面（interface）：密切接触的两相间的过渡区，）：密切接触的两相间的过渡区，约约10-910-8 m，有几个分子层厚。有几个分子层厚。五类界面：气五类界面：气(g)-液液(l)，气，气(g)-固固(s)，液液(l)-固固(s)，液液(l1)-液液(l2)，固固(s1)-固固(s2)表面（表面（surface）
2、：）：若其中的一相为气相（习惯）。如若其中的一相为气相（习惯）。如l-g，s-g。第2页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学2.2.界面现象和表面现象：界面现象和表面现象：在相的界面上发生的行为在相的界面上发生的行为 。如：如：露珠为球形露珠为球形 微小液滴易蒸发微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升水在毛细管中会自动上升3.3.比表面比表面A A0 0 单位（量纲）：长度单位（量纲）：长度-1-1 或或 单位（量纲）：面积单位（量纲）：面积质量质量-1 1例如：有边长为例如：有边长为 的立方体，的立方体，分割成边长为分割成边长为 的小立方体，的小立方体，第3页，共8
3、5页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。二、表面化学和胶体化学的关系二、表面化学和胶体化学的关系 胶体：胶体：粒子粒径在粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多间的高度分散的多 相体系。相体系。胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。第4页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学2 2 表表 面面 热热 力力 学学 性性 质质1.1.表面张力表面张力 表面层粒子受力不均匀，产生内压力。表面层粒子受力不均匀，产生内压力。表面有自动缩小
4、的趋势，产生表面收缩力。表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。表表面面层层粒粒子子受受力力分分析析一、表面张力及其影响一、表面张力及其影响第5页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学例：记例：记 ，金属丝移动，金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动到一定位置时，可以保持不再滑动表面张力表面张力m2l m1f第6页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表 面平行（平面）或相切（曲面）的收面平行（平面）或相切（曲面）的收 缩力。缩力。力的方向：与液面相切，与单位线段垂
5、直。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的类型：表面收缩力。力的类型：表面收缩力。力的单位量纲：力的单位量纲：Nm-1表面层分子受力不均匀表面层分子受力不均匀 内压力内压力 表面张力表面张力体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。第7页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学金属键金属键离子键离子键极性键极性键非极性键非极性键,与压强有关与压强有关 与温度有关与温度有关 一般：温度升高一般：温度升高,；教材；教材P P544 544 式（式（11-311-3）温度升高到临界温度温度升高到临界温度T Tc c时，时，00其它：分散
6、度其它：分散度,运动情况等运动情况等 与接触相的性质有关（见教材与接触相的性质有关（见教材P P543543表表11-211-2）一般：压强升高一般：压强升高,；见教材；见教材P P544544图图11-511-52.2.影响表面张力的因素影响表面张力的因素 与物质本性有关与物质本性有关分子间的作用力越大，分子间的作用力越大，越大：越大：接触相相同，接触相相同，固体固体 液体液体第8页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学二、比表面二、比表面GibbsGibbs自由能与表面自由能与表面GibbsGibbs自由能自由能 恒恒T、P、恒组成、可逆过程，生成、恒组成、可逆过程
7、，生成dAs新表面需环新表面需环境作功：境作功：dGT，p=Wr=dAs 表面分子具有比内部分子高的能量表面分子具有比内部分子高的能量例如：一滴水（例如：一滴水（1克水），比表面积克水），比表面积A0=4.85cm2g-1表面能约为表面能约为4.8572.810-7=3.510-5 Jr=10-7cm小水滴，比表面积小水滴，比表面积 A0=3.0107 cm2g-1表面能达到表面能达到 220J，是原有表面能的，是原有表面能的6.3106倍。倍。第9页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学积分：积分：则：则：=Gs/As=Wr/As得：得：（比）表面：（比）表面Gibb
8、s自由能，表面自由能。自由能，表面自由能。也表示恒也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须下，增加单位面积所必须 对体系作的非体积功，又称比表面功。对体系作的非体积功，又称比表面功。单位量纲：单位量纲：Jm-2 Jm-2=Nmm-2=Nm-1 第10页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学讨论：讨论：dU=TdS pdV+dAs+idni dH=TdS+Vdp+dAs+idni dA=-SdT pdV+dAs+idni dG=-SdT+Vdp+dAs+idni注意：注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均表面自由能与表面张力的代表符相同，均 为为，量纲相通，但两者的
9、概念不同！，量纲相通，但两者的概念不同！表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面张力是单位长度上的力，矢量。表面张力是单位长度上的力，矢量。第11页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 GT,p=As+ini，GT,p=ini =（GT,p-GT,p）/As=Gs/As Gs：(比比)表面过剩表面过剩Gibbs自由能，自由能，表面过剩自由表面过剩自由能能 恒恒T，p下的表面过程有：下的表面过程有：dGT,p=dGs=dAs+Asd0 体系中各相组成（体系中各相组成（ni）恒定，）恒定，确定，则：确定，则：dGs=dAs 0，表面积减
10、小为自动过程；微物，表面积减小为自动过程；微物 表面积不能改变时，表面积不能改变时，dGs=Asd 0，减小为自动过程，吸附，润湿等表面过程。减小为自动过程，吸附，润湿等表面过程。自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡平衡平衡自动自动第12页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学比表面比表面GibbsGibbs自由能和表面张力的比较自由能和表面张力的比较 比表面比表面GibbsGibbs自由能自由能 表面张力表面张力符号符号 数值数值 相等相等量纲量纲 相通相通单位单位 J.m J.m-2 -2 N.mN.m-1-1 标量标量 矢量矢量 强度性质强度性质第13页，共85页，编
11、辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学要点：要点：1 1）表面分子所受到不对称力场表面分子所受到不对称力场 表面张力表面张力 2 2）一切减小一切减小，As 的过程为自动过程的过程为自动过程提问：表面提问：表面Gibbs自由能、比表面自由能、比表面Gibbs自由能、自由能、表面张力三者的概念、单位是否相同？表面张力三者的概念、单位是否相同？如何表示？如何表示？固体表面有过剩的固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与自由能吗？它与 液体的有何不同？液体的有何不同？第14页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学一、弯曲液面下的附加压强一、弯曲液面下的附加压强1.1
12、.液面的曲率液面的曲率2.2.弯曲液面的附加压强弯曲液面的附加压强附加压强附加压强p ps s：由表面张力的合力产生，指向由表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压强的压强ABpsp0p=p0+ps凸面凸面ABpsp0p=p0-ps凹面凹面3 3 弯曲表面的特性弯曲表面的特性ABABp0平面平面p=p0第15页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关Young-LaplaceYoung-Laplace公式公式球面球面任意曲面任意曲面附加压强附加压强p ps s：由表面张力的合力产生，指向由
13、表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压强的压强第16页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学适用范围：适用范围：1)适用毛细管直径适用毛细管直径0.5mm情形情形2)适用于适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。为定值的小液滴或液体中小气泡。注意：注意：1)r 的符号：的符号：凸液面，凸液面，r0，ps0，r 指向液相指向液相(固相固相)内部内部凹液面，凹液面，r 0，ps0，r 指向气相指向气相平液面，平液面，r,ps0，2）气泡的附加压强：）气泡的附加压强：肥皂泡两个肥皂泡两个l-g界面，界面，r1r2 ps=ps,1+ps,2=4/r r1r2ps,1ps,2气气
14、气气第17页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学例例:有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周围有水触点周围有水,气气/液界面的形状类似于滑轮槽，液界面的形状类似于滑轮槽，气气/液界面的曲率半径为液界面的曲率半径为0.02mm，滑轮槽的最小，滑轮槽的最小内径为内径为0.16mm，已知，已知20时水的表面张力为时水的表面张力为72.810-3 Nm-1。请定量说明水对微粒的聚结是。请定量说明水对微粒的聚结是否有利？否有利？解：解：r1=210-5 m r2=810-5 msslr2r1第18页，共85页，编辑于2022年，星期日
15、2023/4/13物理化学毛细现象毛细现象：毛细管插入液相中，毛细管内液体毛细管插入液相中，毛细管内液体 上升或下降的现象。上升或下降的现象。原因：附加压强原因：附加压强 ps=p静压静压时，时，在液面处达力平衡在液面处达力平衡p大气大气hp大气大气pSrrm ps=2/r p静压静压=gh cos=rm/r 2/r=gh 2cos/rm=gh h=2cos/rmg rm ,h 90o，h0；90o，h0；rm，h 0rm：毛细管半径：毛细管半径r：凹液面曲率半径：凹液面曲率半径 第19页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学公式应用：测表面张力公式应用：测表面张力 最
16、大气泡压力法最大气泡压力法ps+p控控=p大气大气 减小减小p控控：气泡长大，最终逸出：气泡长大，最终逸出气泡半径气泡半径r 变化：变化：大大小小大大ps变化：小变化：小大大小小 ps,max=2/r (r曲率曲率=r毛细管毛细管)ps,max=p大气大气 -p控控 p控控p大气大气pS第20页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学二、微小物质的特性二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大，微小物质：比表面积大，Gs=As大大1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系Kelvin公式公式 r1 r2，p2 p1；r1，p1 p0
17、，r2取为取为r，p2=pr Kelvin公式化为：公式化为：第21页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 凹液面，凹液面，r0，则：则：pr=p凹凹 p0，且且|r|越小越小，p凹凹越小；越小；凸液面，凸液面，r0，则：则：pr=p凸凸 p0，r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr/p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质要小到一定程度，表面效应才显著物质要小到一定程度，表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，增大，其化学势增高其化学势增高Kelvin公式化为：公式化为：第22页，共85页，编辑于2022年
18、，星期日2023/4/13物理化学 微小物质的熔点低微小物质的熔点低（凸面）（凸面）微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压 微小物质化学势微小物质化学势大块物质化学势大块物质化学势，熔融时，熔融时，则：则：微物熔融应满足：微物熔融应满足：只有降低熔点，才能使只有降低熔点，才能使 减小，故有：减小，故有：Tf（微小）（微小）Tf（大块（大块）第23页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 微小固体物质的溶解度大微小固体物质的溶解度大溶解度：恒溶解度：恒T p下下，溶质在溶剂中达到溶解，溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的（饱和）浓度。平衡时
19、的（饱和）浓度。将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：和和若若r2r1，则，则c2 c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；即：物质颗粒越小，其溶解度越大；因为固体颗粒的因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度，所以微小物质的溶解度(c r)大于正常条件下物质的溶解度大于正常条件下物质的溶解度(c 0)第24页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 微小物质化学活性大微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大微小物质化学势高，所以化学活性大 介安状态与新相难成介安状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程易蒸发，易
20、升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，则新相颗粒是极微小的，则i大，大，微粒微粒很快很快蒸发蒸发 (升华，融化，溶解升华，融化，溶解)。形成亚稳（介安）体系。形成亚稳（介安）体系 过饱和蒸气过饱和蒸气 过冷液体过冷液体 过热液体过热液体 过饱和溶液过饱和溶液 介安状态（热力学不稳定状态）介安状态（热力学不稳定状态）第25页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 过饱和蒸气过饱和蒸气 降温过程：降温过程：A A：不
21、能凝出微小液滴：不能凝出微小液滴B B：凝出微小液滴：凝出微小液滴ABAB：过饱和蒸气：过饱和蒸气 pB pA消除：如人工降雨，加消除：如人工降雨，加AgI颗粒颗粒 pBT微小微小大块大块BAlgTAppA 过冷液体过冷液体原因：凝固点下降。如纯净水可到原因：凝固点下降。如纯净水可到-40-40不结冰。不结冰。第26页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学过热液体过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正 常沸腾温度才沸腾。常沸腾温度才沸腾。原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡 （新
22、相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。（新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。小气泡受到的压力为：小气泡受到的压力为：p=p大气大气+ps+p静静 p静静=gh ps=2/rp大气大气psh如如 r=-10-8m，T=373.15K时，时，=58.8510-3N.m-1，ps=2 /r=11.77103kPa第27页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 h=0.02m，=958.1kgm-3 p静静=gh=958.19.80.02=0.1878kPa p大气大气=100kPa p=100+0.1878+11.77103=11.87103kPa 根据开尔文公式根据开尔文公
23、式 得：得：气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液过饱和溶液原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种第28页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学一、吸附热力学一、吸附热力学 吸附：在一定条件下，某种物质在相界面上自动吸附：在一定条件下，某种物质在相界面上自动 聚集的现象。聚集的现象。1.1.吸附热吸附热 固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，则：则：Ss0 0 ，表面过程，表面过程Gs0 0，可逆条件下，可逆条件下
24、，Qr=TSs 0 0 ，故吸附过程为，故吸附过程为放热反应放热反应 且：且：Hs=Gs+TSs 0 0 2 2吸附热的确定吸附热的确定 量热方法：用热量计量热方法：用热量计 由克由克-克公式计算（等量吸附热）克公式计算（等量吸附热）4 4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用第29页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学吸附热的大小吸附热的大小 吸附强弱，吸附性质吸附强弱，吸附性质小：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程小：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程大：与化学反应的热效应接近，吸附大：与化学反应的热效应接近，吸附 化学过程化学过程二、物理吸附与化学吸附
25、二、物理吸附与化学吸附 吸收光谱，有新的特征谱线出现吸收光谱，有新的特征谱线出现 化学吸附化学吸附 原有特征谱线出现位移或加强原有特征谱线出现位移或加强 物理吸附物理吸附 两者比较，差异见两者比较，差异见P556表表11-511-5；共同之处是吸附热服从同一规律，吸附量也服共同之处是吸附热服从同一规律，吸附量也服 从同一规律。从同一规律。第30页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学物理吸附与化物理吸附与化学并不一定是学并不一定是截然分开的，截然分开的，由物理吸附转由物理吸附转到化学吸附也到化学吸附也许是捷径。许是捷径。Ed Ea|QC|QP|NiNiHHHHDH-HQ
26、PQCEaPH+HrEd0(+)(+)()()Ea：吸附活化能吸附活化能Ed：解：解吸活化能吸活化能QC：化学吸附热化学吸附热QP：物理吸附热物理吸附热第31页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 三、吸附曲线类型三、吸附曲线类型 1 1吸附量吸附量：吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积体积V V（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。=V/m m3g-1 m3kg-1 或或 =n/m molg-1 molkg-1 显然显然 =f(T,p),T,p之间的关系之间的关系(三维三维)2.2.
27、吸附曲线：吸附曲线：恒恒 T =f(p)吸附等温式吸附等温式 吸附等温线吸附等温线 恒恒 p =f(T)吸附等压式吸附等压式 吸附等压线吸附等压线 恒恒 p=f(T)吸附等量式吸附等量式 吸附等量线吸附等量线 第32页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学四固体吸附气体的等温方程式四固体吸附气体的等温方程式（三个）（三个）1 1FreundlichFreundlich公式公式-经验经验(实验实验)式式 根据吸附等量线数据，作出吸附压强根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与温度与温度 (1/T)曲线，可以求出吸附热。曲线，可以求出吸附热。最常用的是吸附等温线，有五种类型
28、最常用的是吸附等温线，有五种类型(P559)2.Langmuir 2.Langmuir单分子层吸附理论单分子层吸附理论 三点假设，动态平衡，三点假设，动态平衡，b=k吸吸/k解解（吸附平衡常数）（吸附平衡常数）第33页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学压强低压强低(p小小)，吸附弱，吸附弱(b小小)，bp1，p1；压强高压强高(p大大)，吸附强，吸附强(b大大)，bp1，p0；一般状态下，一般状态下，p01 p1/n (弗伦德利希表达弗伦德利希表达)。m123ppp/第34页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学3BET多分子层吸附理论多分子
29、层吸附理论（Brunauer-Emmett-Teller提出）提出）四点假设，推得二常数公式，四点假设，推得二常数公式，P561式（式（11-40）；）；三常数公式，三常数公式，P562式（式（11-41）。）。是实验测定比表面积的理论基础。是实验测定比表面积的理论基础。提问：为什么气体在固体表面上的吸附总是放热？提问：为什么气体在固体表面上的吸附总是放热？但确有些气体在固体表面上的吸附是吸热但确有些气体在固体表面上的吸附是吸热 的（如的（如H2在玻璃上的吸附），如何解释？在玻璃上的吸附），如何解释？第35页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学5 固固/液界面现象液界
30、面现象若若cB,0 cB，则，则B 0。一、固固/液界面的吸附液界面的吸附 1.固固/液界面吸附的特点液界面吸附的特点 含溶质、溶剂，情况复杂含溶质、溶剂，情况复杂2.固固/液界面吸附的一些经验规律液界面吸附的一些经验规律 自学自学3.固固/液界面吸附等温线液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线非稀溶液复合吸附等温线 稀溶液吸附等温线稀溶液吸附等温线第36页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学二、二、润湿作用润湿作用润湿：简单说是液体附着在固体上的现象。润湿：简单说是液体附着在固体上的现象。严格说严格说。P567 dGs=Asd0是自动过程，是自动过程，降低程度不同
31、，降低程度不同，润湿程度不同。润湿程度不同。1.1.沾湿（粘附润湿）沾湿（粘附润湿）特点：液、固接触后，液体的形状基本保持不变。特点：液、固接触后，液体的形状基本保持不变。始态：一个始态：一个l/g界面和界面和一个一个s/g界面；界面；末态：末态：一个一个s/l界面；界面；G沾沾=s/ls/gl/g=Wa 0平衡平衡自动自动第37页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学s/g s/l l/g 沾湿的条件沾湿的条件自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡 s/g s/l 浸湿的条件浸湿的条件2.2.浸湿（浸润）浸湿（浸润）当固体浸入液体时，当固体浸入液体时，s/g界面完全被界面完
32、全被s/l界面界面所取代。所取代。特点：固体完全浸没在液体之中。特点：固体完全浸没在液体之中。始态：一个始态：一个s/g界面；界面；末态：末态：一个一个s/l界面；界面；G浸浸=s/ls/g 0自动自动平衡平衡第38页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学3.3.铺展润湿（完全润湿）铺展润湿（完全润湿）少量的某液体在光滑的少量的某液体在光滑的s/g界面（或界面（或l/g界面）界面）上自动展开，形成一层液态薄膜的过程。上自动展开，形成一层液态薄膜的过程。特点：特点：l/g界面界面增加很多，增加很多，A l/g,始始Al/g,末末；原有的原有的s/g界面（或界面（或l/g界
33、面）消失，界面）消失，为新的为新的l/g界面取代。界面取代。始态：一个始态：一个s/g界面；末态：界面；末态：一个一个s/l和和l/g界面；界面；G展展=l/g+s/ls/g 0自动自动平衡平衡 自动自动平衡平衡s/g s/l l/g 铺展的条件铺展的条件第39页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学4.4.内聚功内聚功（Wc）内聚：其实质是某种液体在与之完全相同的液体内聚：其实质是某种液体在与之完全相同的液体 表面铺展的逆向过程。表面铺展的逆向过程。内聚功：内聚功：Wc=2l/g =WaWc 若若WaWc，则，则 0，G展展 0，自动铺展。，自动铺展。Gs 增大增大
34、更难于进行更难于进行 润湿层次增高润湿层次增高GT,p,沾湿沾湿=Gs,沾湿沾湿=s/l-s/g-l/g GT,p,浸湿浸湿=Gs,浸湿浸湿=s/l-s/g GT,p,铺展铺展=Gs,铺展铺展=s/l-s/g+l/g第40页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学s/g s/l l/g 最低条件：最低条件：s/g s/l l/g 自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡 s/g s/l 最低条件：最低条件：s/g s/l 自动自动平衡平衡s/g s/l l/g 最低条件：最低条件：s/g s/l l/g 提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表提问：液体润湿固体，对同一液体来说
35、，固体表 面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？对同一固体来说，液体表面张力大的容易对同一固体来说，液体表面张力大的容易 润湿还是小的容易润湿？润湿还是小的容易润湿？第41页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学三、接触角（润湿角）三、接触角（润湿角）1.1.接触角（接触角（）：）：固、液、气三相交点处，固固、液、气三相交点处，固-液界面的水平液界面的水平 线与气线与气-液界面在交点处切线之间的夹角，液界面在交点处切线之间的夹角，且且总在液滴内。总在液滴内。gls 玻璃板玻璃板gls ls玻璃板玻璃板第42页，共85页，编辑于2022年
36、，星期日2023/4/13物理化学 2 2 杨氏方程杨氏方程(Young(Young方程）方程）o o点受力分析：点受力分析：表面张力，表面张力，s/g，s/l，l/g 的方向确定：的方向确定：使界面缩小使界面缩小 三个力处于平衡状态，合力为三个力处于平衡状态，合力为0 0（水平方向）（水平方向）YoungYoung方程方程l sg l/gl/g s/ls/l s/gs/go第43页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 3 3与润湿现象的关系与润湿现象的关系 若若 ，则，则=0=0，符合铺展，符合铺展 润湿的最低条件，故发生完全润湿润湿的最低条件，故发生完全润湿(可逆
37、可逆)；若若0 0 ，则，则0 09090o o s/g s/l 是浸湿的最低条件，是浸湿的最低条件，故在此范围内发生故在此范围内发生浸浸润；润；9090o o 是润湿与否的分界线是润湿与否的分界线9090o o 液体润湿固体；液体润湿固体；9090o o液体不润湿固体；液体不润湿固体；若若 0 0，则，则9090o o 180 180o o 在此范围内不润湿，在此范围内不润湿，=180=180o o为完全不润湿为完全不润湿第44页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学4 4接触角测量接触角测量 1 1）直接观察法：照相，测角度。）直接观察法：照相，测角度。例：高温例：
38、高温x-x-射线透射仪测金属射线透射仪测金属(冰铜冰铜)与炉渣间与炉渣间 2 2）显微测算）显微测算 四润湿现象的应用四润湿现象的应用 利用润湿：金属利用润湿：金属AlAl电解（熔液润湿电极）、金属电解（熔液润湿电极）、金属 焊接焊接印染印染洗涤洗涤农药、机械设备润滑农药、机械设备润滑 利用不润湿：注水采油利用不润湿：注水采油矿物浮选矿物浮选 应用很多，其它自学。应用很多，其它自学。第45页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学6 液液/气气 界界 面面 现现 象象一、溶液表面吸附一、溶液表面吸附 1.1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 降低表面张力降低表面张力(
39、d0)的表面过程为自动过程。的表面过程为自动过程。形成溶液时，若形成溶液时，若溶质溶质 溶剂溶剂，则溶质将自动、大，则溶质将自动、大量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集。量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集。这就符合吸附的定义，称为这就符合吸附的定义，称为溶液表面的吸附现象。溶液表面的吸附现象。吸附量定义吸附量定义(简单简单)为：为：第46页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现 cin cs，B 0，正吸附正吸附溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现 cin cs，B 0，负吸附负吸附改变表面张力趋势溶质的扩散趋势改变表面张力趋势溶质
40、的扩散趋势(动态平衡动态平衡)2 2表面张力等温线（表面张力等温线（三种类型）三种类型）1 1）A线：线：c,，负吸附，负吸附例：不挥发酸（碱），例：不挥发酸（碱），含多个含多个OH-OH-基的有机化合物基的有机化合物2 2）B线：线：c，,正吸附。正吸附。例：大部分低脂肪酸，醇，例：大部分低脂肪酸，醇，醛等极性有机物，醛等极性有机物，比水小。比水小。ABC第47页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 3)C线：线：c，到一定浓度后，到一定浓度后，几乎几乎 不再变化，正吸附。不再变化，正吸附。例：例：含八个含八个C原子的有机酸，有机胺盐，磺酸盐，原子的有机酸，有机胺盐
41、，磺酸盐，苯磺酸盐。苯磺酸盐。最低点，可能是杂质影响的结果。最低点，可能是杂质影响的结果。3.Szyszkowski3.Szyszkowski经验公式经验公式 为经验常数为经验常数可描述表面张力等温线可描述表面张力等温线B B线线或或第48页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 碳链增加，碳链增加，值增大，值增大，(表面活性值表面活性值)增大。增大。极稀溶液极稀溶液，与与c 成正比成正比(线性部分线性部分),c 越大越大,越小越小(到最低点到最低点)；浓溶液，浓溶液，与与c 抛物线（指数）关系抛物线（指数）关系（等温线曲线部分等温线曲线部分）。）。：同系物具有相同的值
42、：同系物具有相同的值;：表面活性常数。表面活性常数。同系物每增加一个同系物每增加一个-CH-CH2 2-，长，长 链有机物的链有机物的值为短链的值为短链的3 3倍。倍。第49页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 4.4.溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式 （1 1）推导推导 二元溶液：溶剂量：二元溶液：溶剂量：n1(本体相本体相)，n1s(表面相表面相),溶质量：溶质量：n2(本体相本体相)，n2s(表面相表面相)dG=-SdT+Vd p+dAs+idni 恒恒T，p下：下：dG=dAs+idni 表面层：表面层：dGs=dAs+1
43、sdn1s+2sdn2s （1）积分：积分：Gs=As+1sn1s+2sn2s dGs=dAs+Asd+1sdn1s+2sdn2s +n1sd1s+n2sd 2s （2）Asd=-（n1sd1s+n2sd 2s）(3)第50页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 由溶液本体的由溶液本体的Gibbs-Duhem 方程方程 n1d1+n2d2=0 得：得：(5)将将(4)、(5)代入代入(3)得：得：Asd=-(n2s-n1s)d 2 又：又：d2=RTdlna2=a2-1RTda2（2=2+RTlna2）平衡时，平衡时，Gibbs吸附等温式吸附等温式第51页，共85页，
44、编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 2 2意义：意义：单位面积的表面层中，所含溶质的量单位面积的表面层中，所含溶质的量 与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值，与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值，称溶质的表面吸附量（表面超额）。称溶质的表面吸附量（表面超额）。若为稀溶液，则若为稀溶液，则 a 用用 c 代替，故有：代替，故有：Gibbs吸附等温式吸附等温式：也是一种溶质的表面活性：也是一种溶质的表面活性（2 2）c 关系关系 A类线类线，d/dc0，0，负吸附，负吸附，表面浓度低于本体浓度；表面浓度低于本体浓度；第52页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/
45、13物理化学 B类线：类线：d/dc0，0，正吸附，正吸附，表表 面浓度高于本体浓度；面浓度高于本体浓度；C类线：类线：达极小值达极小值 后，几乎不变，后，几乎不变，具具 有饱和吸附量，即，有饱和吸附量，即，表面浓度与表面浓度与 内部浓度内部浓度 有确定差值有确定差值(不变不变)。cCB (d/dc)越大，越大，越大。越大。第53页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学（3）溶质的表面活性）溶质的表面活性 表示溶质降低表面张力的能力，表示溶质降低表面张力的能力，用用(0-)/0或或d/dc 表示。表示。0：纯水的表面张力纯水的表面张力 ：浓度为：浓度为c 的溶液的表面张
46、力。的溶液的表面张力。Traube近似规则：同系物每增加一个近似规则：同系物每增加一个-CH2-，表面活性增为原来的表面活性增为原来的3倍。倍。（4）d/dc的求算的求算 根据表面张力的等温曲线（根据表面张力的等温曲线（c）作切线；）作切线；Szyszkowski经验公式求导经验公式求导 （见（见P576式式11-59和式和式11-60）第54页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学则得类似于兰缪尔吸附等温式的表达：则得类似于兰缪尔吸附等温式的表达：由式由式11-6011-60可知：当溶质浓度很高时，有：可知：当溶质浓度很高时，有：令：令：称为饱和吸附量称为饱和吸附量兰
47、缪尔吸附等温式兰缪尔吸附等温式第55页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学（5 5）求饱和吸附量）求饱和吸附量m 和溶质分子截面积和溶质分子截面积 N1：溶液中单位面积上的溶质分子数：溶液中单位面积上的溶质分子数 N1=N 2/3 N：溶液中单位体积溶质分子数：溶液中单位体积溶质分子数 L：阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数 作作 图，斜率图，斜率=1/m，截距，截距=1/m ,m溶质分子截面积溶质分子截面积:第56页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学实验得到实验得到CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子的截面积化合物在单分子膜中每个分子的
48、截面积 化合物种类化合物种类 X a1020/m2 酯肪酸酯肪酸 -COOH 20.5 二元酯类二元酯类 -COOC2H5 20.5 酰胺类酰胺类 -CONH2 20.5 甲基酮类甲基酮类 -COCH3 20.5 甘油三酸酯类甘油三酸酯类 -COOCH2 20.5 饱和酸的酯类饱和酸的酯类 -COOR 22.0 醇类醇类 -CH2OH 21.6第57页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 5.5.表面惰性物质与表面活性物质表面惰性物质与表面活性物质 1）表面惰性物质：表面惰性物质：凡是使溶液表面张力增加的物质，凡是使溶液表面张力增加的物质，例例A；2）表面活性物质：表
49、面活性物质：凡是使溶液表面张力减小的物质，凡是使溶液表面张力减小的物质，例例B，C。习惯上：加入少量就能习惯上：加入少量就能显著降低显著降低表面张力的物表面张力的物 质，又称质，又称表面活性剂表面活性剂，例，例C。第58页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学二、表面活性剂二、表面活性剂 加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质 1.结构特点和分类结构特点和分类 结构特点：具有不对称性，含两亲基团，结构特点：具有不对称性，含两亲基团，用用 o o表示，以水的表面活性剂为例，表示，以水的表面活性剂为例，亲水亲水(憎油憎油)极性基团：易溶
50、于极性溶剂中极性基团：易溶于极性溶剂中 亲油亲油(憎水憎水)非极性基团：一般为碳氢链非极性基团：一般为碳氢链 分类：可按用途、物理性质或化学结构分类分类：可按用途、物理性质或化学结构分类第59页，共85页，编辑于2022年，星期日2023/4/13物理化学 按化学结构分：（按化学结构分：（P577P577）离子型：离子型：在水中能电离为离子在水中能电离为离子阴离子型阴离子型 RCOONaRCOO 阳离子型阳离子型 RNH3ClRNH3+两性型两性型 R1NHR2COOH R1NHR2COO R1NH2R2COOH+非离子型：非离子型：在水中不能电离为离子在水中不能电离为离子 HOCH2CH2O