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1、第二讲第二讲 碳纳米材料的特性碳纳米材料的特性及其应用及其应用2.1 碳纳米材料发展简史2.2 碳纳米材料的分类2.3 富勒烯2.4 碳纳米管的制备2.5 碳纳米管的物理化学性质2.6 碳纳米管的应用碳家族2.12.1碳纳米材料发展简史碳纳米材料发展简史 19851985年年 发现了巴基球发现了巴基球(C60)C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子子C60C60。因此，因此，19961996年获得诺
2、贝尔化学奖。年获得诺贝尔化学奖。19911991年年 日本电气公司的日本电气公司的S.S.IijimaIijima在制备在制备C60C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.70.7-30-30 nmnm，叫叫CarbonCarbon nanotubesnanotubes，(CNTs(CNTs）；）；19921992年年 瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱发现了巴基葱(CarbonCarbon nanoonionnanoonion)；20002000年，北大彭练矛研究组用电子束轰
3、击单壁碳纳米管，发现了年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了=0.33nm=0.33nm的碳的碳纳米管纳米管,但稳定性较差但稳定性较差;20022002年年4 4月月5 5日，日，美国纽约州的伦斯勒工业大学（美国纽约州的伦斯勒工业大学（RPI RPI RensselarRensselar Polytechnic Polytechnic InstituteInstitute）材料科学工学专业教授材料科学工学专业教授P.M.P.M.AjayanAjayan的研究小组报道制备出了的研究小组报道制备出了“雏菊雏菊”20032003年年5 5月月4 4日，日，日本信州大学和三井物产下属的日
4、本信州大学和三井物产下属的CNRICNRI子公司研制成功子公司研制成功=0.40.4nmnm的碳纳米管。同年，日本名古屋大学的碳纳米管。同年，日本名古屋大学筱原久典教授筱原久典教授筱原久典教授筱原久典教授制备出了纳米电缆；制备出了纳米电缆；20042004年年3 3月下旬月下旬,中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与员，利用一定能量的中子与C70C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯分子原子数目富勒烯分子C141;C141;200420
5、04年年4 4月月3030日日 ScienceScience杂志报道，我国科学家合成出了杂志报道，我国科学家合成出了C50Cl10(C50Cl10(厦门大学厦门大学)；2.2 2.2 碳纳米材料的分类碳纳米材料的分类富勒烯:碳的第四种同素异形体(金刚石、石墨和无定形碳)富勒烯包括：巴基球（C50、C60、C70、C76、C80、C82、C84、C90、C94等）、巴基管（单壁和多壁碳纳米管）和巴基葱纳米金刚石2.3 2.3 富勒烯富勒烯C80狮子狮子2.3.1 C602.3.1 C60的发现及命名的发现及命名 1985年11月14日，Kroto，Curl和Smalley等人，自然杂志，正式宣布
6、C60的发现及结构模型；1996年，获得诺贝尔化学奖。C60分子中每一个C原子与周围三个C原子形成3个键，剩余的轨道和电子共同组成离域键，可简单地将其表示为每个碳原子与周围每个碳原子与周围3 3个碳个碳原子形成原子形成2 2个单键和个单键和1 1个双键个双键。C60的结构参数为CCC，键角平均为116，杂化轨道类型为SP2.28，六边形键长为0.1388nm，五边形键长为0.1432nm，晶体型式为面心立方面心立方的分子晶体。1967年加拿大蒙特利尔万国博览会，美国展览馆是由五边形和六边形组成拼接构成的圆顶建筑-启发启发，提出了C60的分子结构。因此，他们决定以该展览馆建筑师的名字Buckmi
7、nster Fuller命名，定为“Buckmister fullerene”,词尾ene为英文“烯烃”的后缀，表示C60的不饱和性，简称“Fullerene”或“Buckyball”亦称footballene 2.3.2.3.2 2 C60的合成方法 电弧放电法 1990年,Kraschmer和Huffman等人苯火焰燃烧法 1991年7月,麻省理工学院教授Jack Howard及其实验伙伴，从1000g纯碳中得到3g富勒烯。高频加热蒸发石墨法 1992年，Peter和Jansen等人,2700，150KPa,氮气氛中2.3.3 C60的物理化学性质（1）物理性质物理性质 黑色粉末，密度1.
8、65g/cm30.05g/cm3，熔点700，易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数的增加而增大。能在不裂解情况下升华。生成热为Hf(C)=2280KJ/mol，电离势为2.61ev0.02ev，电子亲合势2.6ev2.8ev，可压缩率为7.010-12cm3/dyn，抗冲击能力强。具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。（2）化学性质化学性质 芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应。多种C60衍生物，其中金属包含于C60笼内部：MC60；金属和C60在球外表起反应：MC60。C60C60和金属的反应和金属的反应 C60C60
9、的氧化还原反应的氧化还原反应 C60C60与自由基反应与自由基反应C60C60的加成反应的加成反应 C60C60聚合反应聚合反应 2.3.4 2.3.4 应用与展望应用与展望C60的研究已涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料科学、高分子科学、催化化学、电化学、超导体与铁磁体等众多学科和应用研究领域，并越来越显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值。碳碳6060超导体超导体已经试验过往C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体。碳碳60的奇异性能举例的奇异性能举例C C6060作成的分子算盘作成的分子算盘1996年11月，IBM公司在瑞士苏黎士研究室工作
10、的物理学家金泽夫斯基等，想能否用一台扫描隧道显微镜和一些布基球，制成一个能计算的机器。结果研究出第一台分子算盘，储存信息容量是常规电子计算机存储器的10亿倍，可能是将来制造出分子般大小的机器的第一部。移动单个分子或原子的技术，将是下一代电子元件和开发纳电子集成电路的关键。碳碳60的奇异性能举例的奇异性能举例2.4 2.4 碳纳米管的制备碳纳米管的制备电弧放电法催化裂解法(复合电极电弧催化法、碳氢化合物催化分解法CVD、)-化学气相沉积法激光蒸发（烧蚀）法等离子体法增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD热解聚合物法（化学热解法）离子（电子束）辐射法催化裂解无基体法电解法2.4.12
11、.4.1电弧放电法电弧放电法石墨电弧法实验装置改进型电弧放电装置改进型电弧放电装置2.4.2 2.4.2 碳氢化合物催化分解法碳氢化合物催化分解法(又称又称化学气相沉积化学气相沉积CVDCVD法法)单壁碳纳米管的CVDCVD合成条件2.4.3 2.4.3 激光蒸发（烧蚀）法激光蒸发（烧蚀）法2.4.4 2.4.4 等离子体法等离子体法Hatta等用等离子体喷射分解沉积法，将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达200m的NTs。在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进行，其生长速率为0.1nm/s。此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。2.4.5增强等离
12、子热流体化学蒸气分解沉积法(又称PE-HF-CVD法)Ren等通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为40nm，以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在666条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积法，制备出了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米管组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为20-40nm和0.1-50m。2.4.6热解聚合物法通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以得到碳纳米管。Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400空气气氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。热处理温度是形成碳纳米管的关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬空键
13、并导致碳的重组从而形成碳纳米管。在420450下用金属镍作为催化剂，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。Sen等在900、氩气和氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米管材料。2.4.7 2.4.7 离子离子(电子束电子束)辐射法辐射法俄罗斯的Chernozatonskii等通过电子束蒸发覆盖在硅基体上的石墨，合成了直径10-20nm的同一方向排列的碳纳米管。Yamamoto等报道了一种新的制备碳纳米管的方法，在高真空条件下通过氩离子束对非晶碳进行辐射，得到管壁厚1015nm的碳纳米材料。此外，Laplaze等用太阳能既能够合成MWNTs，也能合成SWNTs组成的绳，碳纳
14、米管还可以在50的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成，在乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管，Hsu等以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构，最近Chernozatonskii在检测用粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管，日本的Kyotani等用“模型碳化”技术，即用分布均匀而直的纳米级的沟槽氧化铝粉末为模型，在800下热解丙烯，让热解碳沉积到沟槽的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到了两端开口并且中空的纳米级碳管，Matveev等在233K用乙炔的液氮溶
15、液通过电化学方法合成碳纳米管，这是迄今为止生产碳纳米管所报道的最低温度。2.4.82.4.8催化裂解无基体法催化裂解无基体法采用该装置制备的碳纳米管，质量较好，管径一般能有效地控制在2030nm，长度达200m以上，多是直管且平行成束，很少看到催化剂颗粒的存在，杂质很少。2.4.9 2.4.9 浮动催化法制备多壁碳纳米管浮动催化法制备多壁碳纳米管 浮动催化法是一种可以批量半连续制备碳纳米管的方法，一般采用有机金属化合物为催化剂原料，与碳氢化合物一同引入反应室，在一定温度下分解出铁原子并聚集成一定大小的催化剂颗粒。碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附、分解、扩散并析出碳纳米管。反应室为陶瓷管，放置在立式
16、电阻炉(额定温度1200)中。反应溶液随载气(氢气)以蒸气的形式引入反应室。2.5 2.5 碳纳米管的物理化学性质碳纳米管的物理化学性质2.5.1 超长单壁碳纳米管束的性能超长单壁碳纳米管束的性能超长单壁碳纳米管细丝(直径50500m)在90300K间，电阻率=57/m单壁碳纳米管长丝的应力单壁碳纳米管长丝的应力(载荷载荷)应变曲线应变曲线2.5.2 2.5.2 碳纳米管的低能态性能碳纳米管的低能态性能碳纳米管在极端物理条件下转变为金刚石采用热丝化学气相沉积技术，在硅衬底上涂覆碳纳米管取代金刚石粉作为粒晶，在真空度为13.3kPa的条件下，得到了优质的金刚石薄膜，成膜时间缩短了一倍。金刚石晶粒
17、密度达108cm-2在激光辐照下，碳纳米管能够转变为巴基葱，进而得到金刚石。2.5.3 2.5.3 碳纳米管的力学性能碳纳米管的力学性能(1)(1)高机械强度：钢100100倍强度，1/61/6重量(2)(2)高长径比:10:103 3数量级(3)(3)高比表面:400-500m:400-500m2 2/g/g2.5.4 2.5.4 碳纳米管的电化学性能碳纳米管的电化学性能碳纳米管的压制体（超级双电层电容器）金属性半导体性立体各向异性的阵列碳纳米管薄膜2.5.5 2.5.5 碳纳米管的场发射特性碳纳米管的场发射特性碳纳米管之所以可以作为场发射材料，取决于其结构特点和力学、电学性能。首先，电导体
18、，载流能力特别大；其次，直径可以小到1nm左右；第三，化学性质稳定，机械强度高、韧性好。定向碳纳米管的场发射特性2.5.62.5.6碳纳米管的物理储氢性能碳纳米管的物理储氢性能FCNTs表示浮动法制备的碳纳米管；SCNTs表示基种法制备的碳纳米管室温和10MPa下碳纳米管的储氢量H22.5.7 2.5.7 碳纳米管的电化学储氢性能碳纳米管的电化学储氢性能 瑞士福来堡大学物理系的N tzenadel等最先使用电化学方法检测了碳纳米管储氢性能,比较了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管混以铜粉或金粉制成的电极的恒流充放电性能。结果表明，单壁碳纳米管的最大比电容量仅为110mAh/g,对应储氢质量分数为0.3
19、9%。韩国Jeonbuk大学半导体科学技术及半导体物理研究中心的Lee等通过实验及理论计算认为,氢以分子形式存在于碳纳米管内腔中,并且预言单壁碳纳米管的储氢量与管径成正比，多壁碳纳米管的储氢量则与管径无关。定向多壁碳纳米管混以铜粉后表现出显著的储氢性能,最高比电容量达1625 mAh/g，对应储氢质量分数为5.7%。2.5.82.5.8碳纳米管的吸附性能碳纳米管的吸附性能 硝酸氧化处理后的碳纳米管对铅，铜和镉离子显示出了良好的吸附效果，单一金属离子的吸附研究结果表明，碳纳米管对铅、铜和镉离子的最大吸附容量分别为97.08，28.49和10.86mg/g；碳纳米管对Pb2+的亲合性最强，Cu2+
20、次之，Cd2+最弱；碳纳米管对3种金属离子的吸附量随着溶液pH值的升高和离子强度的减小而增加。2.62.6碳纳米管的应用碳纳米管的应用2.6.1 2.6.1 高强度碳纤维材料高强度碳纤维材料 决定增强型纤维强度的一个关键是长 度和直径之比。目前材料材料工程师 希望得到的长度直径比至少是201。纳米管的长度也是直径的几千倍，因而号称“超级纤维”。它们的强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一。2.6.2 2.6.2 复合材料复合材料 碳纳米管增强陶瓷复合材料碳纳米管增强陶瓷复合材料 碳纳米管碳纳米管/金属基与高分子基复合材料金属基与高分子基复合材料碳纳米管复合材料合成的可行性2.6.3 2.6
21、.3 纳米电子器件纳米电子器件 由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的导线。目前，除此之外无其他可靠的方法来得到纳米尺度的金属导线。本法可进一步地缩小微电子技术的尺寸，从而达到纳米的尺度。2.6.4 2.6.4 催化纤维和膜工业催化纤维和膜工业 氧化钒碳纳米管“列阵”制成的取向膜可被制成超滤膜2.6.5 碳纳米管在环保中的应用污水处理污水处理较大的比表面积,可以用作固体杂质的吸附剂。环境中存在的重金属,如铅、铜、铬、汞、镉、锌等对各种生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳纳米管对这些重金属的单一和多元离
22、子据有很强的吸附性能。2.6.6 2.6.6 碳纳米管作为电子显微镜等碳纳米管作为电子显微镜等的探针的探针分辨率、探测深度更高，可以探测狭缝和深层次的特性。可以避免损坏样品及探针针尖，可以对碳纳米管的端部有选择性地进行化学修饰 2.7 2.7 展展 望望用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧 莫斯科大学的研究人员为了弄清纳米管的受压强度，将少量纳米管置于29Kpa的水压下（相当于水下18000千米深的压力）做实验。不料未加到预定压力的1/3，纳米管就被压扁了。他们马上卸去压力，它却像弹簧一样立即恢复了原来形状。应用：科学家得到启发，发明了用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧，用
23、作汽车或火车的减震装置，可大大减轻车辆的重量。纳米管做成的纳米管做成的“纳米秤纳米秤”更令人惊奇的是，最近美国、中国、法国和巴西科学家用精密的电子显微镜测量纳米管在电流中出现的摆频率时，发现可以测出纳米管上极小微粒引起的变化，从而发明了能称量一亿分之二百克的单个病毒的“纳米秤”。这种世界上最小的秤，为科学家区分病毒种类，发现新病毒作出了贡献。碳纳米管制造人造卫星的拖绳碳纳米管制造人造卫星的拖绳 在航天事业中，利用碳纳米管制造人造卫星的拖绳，不仅可以为卫星供电，还可以耐受很高的温度而不会烧毁。碳纳米管整流器碳纳米管整流器Intramolecular Nanotube Junctions碳纳米管仿
24、效骨胶原纤维帮骨折痊愈碳纳米管仿效骨胶原纤维帮骨折痊愈 美国加利福尼亚大学罗伯特哈顿博士及其同事发现，碳纳米管是骨组织生长的理想基体。日本制成双层纳米管电缆 何德功何德功何德功何德功 新华社东京2003年月日电（记者何德功）日本名古屋大学筱原久典教授筱原久典教授研制出一种双层纳米管，外层为半导体，内层为导体，可作为极微细电子元件的配线用于薄形装置的关键部位。据日本经济新闻报道，双层纳米管是利用了在碳电极间断续放电的方法合成的，内层可以像金属一样导电，直径为纳米（纳米等于亿分之一米），外层具有半导体的特性，直径为纳米。筱原教授把双层纳米管称为纳米同轴电缆，因为在通信中使用的同轴电缆多呈导体和绝缘体多层结构，以提高导电性能。由于双层纳米管是由不同导体性能的纳米管构成，因此可以根据需要发挥不同的导电性能，这意味着它在超小型精密器械制造等对导电性能要求高的领域将大有用武之地。迄今，纳米管很难按照人的设想制成导体和半导体，双层纳米管把导体和半导体套在一起，而且不发生短路现象，是纳米技术的新收获。第三讲第三讲 纳米材料的常见制备方法纳米材料的常见制备方法 谢谢 谢谢