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1、超导材料及应用许 祝 安浙江大学凝聚态物理所 Tel:0571-87953255 Email:1主要内容超导体的基本知识超导研究的历史高温超导体的发现和特性超导材料的应用2一、超导体的基本知识1、超导体的零电阻特性电阻为零 R=0 （Superconductor）1911年荷兰科学家Onnes观测到Hg的电阻在4.2K突然下降为零,首次发现了超导现象。超导环中的永久电流实验：r10-23W.cm3卡末林昂内斯H.Kamerlingh-Onnes(1853-1926)1913年，诺贝尔物理学奖，因对物质低温性质的研究和液氦的制备 而获奖。4R=0 in superconductorTC：超导临界
2、温度，T HC 超导态正常态7完全抗磁性球体球体置于外磁场中的超导体会表现出完全抗磁性，即超导置于外磁场中的超导体会表现出完全抗磁性，即超导体内部磁感应强度恒为零的现象体内部磁感应强度恒为零的现象称为称为“迈斯纳效应迈斯纳效应迈斯纳效应迈斯纳效应”8Meissner 效应由于Meissner效应，磁铁和超导体之间存在很强的排斥作用，-磁悬浮右图：小磁体悬浮在超导体上。9磁悬浮演示10超导体142 kg11磁悬浮列车123.表征超导体的重要物理量超导临界温度：Tc 165 K,record临界磁场：Hc穿透深度：，磁场在超导体表面穿透进入超导体的深度，10 100 nm相干长度：，电子配对（Co
3、oper对）的尺寸，1-50nm临界电流：Jc，最大能通过的电流超导能隙：，超导态（基态）与激发态的能量差，或者说，破坏一个Cooper对需要2 的能量Ginzburg-Landau参量：=/134.Josephson(约瑟夫森)效应F0=2x10-7Gauss/cm214超导量子干涉仪(SQUID)F0=2x10-7Gauss/cm2155、超导理论：Bardeen、Cooper、Schrierfer理论（BCS理论）1986年发现的铜氧化物超导体的超导电性不能用BCS理论解释166、超导体的分类I 类超导体：Pb,Sn,Hg等单质金属 BBc 超导态正常态 Bc 一般很小,中间态概念 II
4、c 超导态正常态 Ic 一般很小 (通常无用)17第一类超导体在超导态是理想的抗磁体(Meissner态)。HC：临界磁场当HHC,转变为正常态HCTCHT超导态完全抗磁性正常态018一些元素的超导临界温度Pb 7.2 KLa 4.9 KTa 4.47 KHg 4.15 K Sn 3.72 KIn 3.40 KTl 1.70 KRh 1.697 KPr 1.4 KTh 1.38 KAl 1.175 KGa 1.10 KGa 1.083 KMo 0.915 KZn 0.85 KOs 0.66 KZr 0.61 KAm 0.6 KCd 0.517 KRu 0.49 KTi 0.40 KU 0.20
5、 KHa 0.128 KIr 0.1125 KLu 0.1 KBe 0.026 KW 0.0154 KPt 0.0019 KRh 0.000325 K19已知的超导元素20超导体的分类第II类超导体 两个临界磁场 HC1、HC2 HHc1 Meissner态，完全抗磁通 B=0 Hc1 H Hc2 混合态，磁通格子态混合态，磁通格子态 磁通量子、磁通钉扎、流动、蠕动。HHc2 正常态 理想第II类超导体、非理想第II类超导体21第二类超导体相图Meissner态混合态正常态HC1当 HC1HHC2,处于混合态，磁通部分穿透进超导体，抗磁性不完全。在混合态的磁通线有规律地排列成三角或四方格子，称
6、为磁通格子。HC2TH22混合态1957年，苏联物理学家阿布里科索夫提出存在第二类超导体，其主要特点是存在下临界磁场Hc1和上临界磁场Hc2。当材料处于H Hc1的外加磁场中时，材料为完全超导态；当 Hc1H Hc2,变成正常态.II类超导体磁通穿透类超导体磁通穿透23合金及化合物超导体Cs3C60 40 K (Highest-Tc Fulleride)MgB2 39 K (Highest Tc Non-Fullerene Alloy)Ba0.6K0.4BiO3 30 K (First 4th order phase)Nb3Ge 23.2K Nb3Si 19K Nb3Sn 18.1K Nb3A
7、l 18K V3Si 17.1K Ta3Pb 17K V3Ga 16.8K Nb3Ga 14.5K V3In 13.9KNote:Among the alloys,these are some of the best performers;combining Group 5B metals in a ratio of 3-to-1 with 4A or 3A elements.Nb0.6Ti0.4 9.8 K (First superconductive wire)Nb 9.25KTc 7.80KV 5.40 K Note:These 3 are the only elemental Type
8、 2 superconductors.HoNi2B2C 7.5 K (Borocarbide)Fe3Re2 6.55KGdMo6Se8 5.6K(Chevrel)CoLa3 4.28KMnU6 2.32K(Heavy Fermion)AuZn3 1.21KNote:The above 6 compounds contain elements that are ferromagnetic or anti-ferromagnetic(as oxides).This makes them very reluctant(and unusual)superconductors.See the Atypi
9、cal page for more.24Sr.08WO3 2-4 K (Tungsten-bronze)Tl.30WO3 2.0-2.14 K ()Rb.27-.29WO3 1.98 K ()AuIn3 0.00005 K(First superconductor discovered thats ferromagnetic while superconducting.)25二、超导研究的历史过程1、1986年以前超导研究过程1911年 Onnes发现Hg在4.2K电阻突然下降为零1933年 Meissner效应的发现1911-1932年间,以研究元素的超导电性。Hg、Pb、Sn、In、Ta.
10、1932-1953年，发现了许多具有超导电性的合金。如 Pb-Bi，NbC，MoN，Mo-Re.1953-1973年，发现了一系列A15型超导体和三元系超导体。如 Tc17K的V3Si，Nb3Sn；特别是Nb3Ga，Nb3Ge Tc23.2K 其中1957年提出了BCS理论 (1972年诺贝尔物理奖)1962年发现了Josephson效应(1973年诺贝尔物理奖)262、1973-1986年 超导临界温度的提高，停滞不前。Tc=23.2K Nb3Ge(1973年发现)非常规超导体研究得到了蓬勃发展 重Fermi子超导体 非晶态超导体 低载流子密度超导体 磁性超导体 低维无机超导体 超晶格超导体
11、 有机超导体27三、高温超导体研究的重大突破 1986年 Mller 和 Bednorz 发现高温超导体1986.1 La2-xBaxCuO4 35K1987.2 YBa2Cu3O7 90K1988.1 Bi-Sr-Ca-Cu-O 80K,110K1988.3 Tl-Ba-Ca-Cu-O 130K1992 Hg-Ba-Ca-Cu-O 135K (几万个大气压 165K)28高温超导体的机理研究1987年两人获得诺贝尔物理学奖高温超导理论高温超导理论:下一个诺贝尔奖下一个诺贝尔奖?29高温超导体难以用BCS理论解释超导转变温度Tc大大超出BCS理论极限40K;正常态非常反常（T Tc)不符合通常
12、金属的理论郎道费米液体理论高温超导体是强关联电子体系超导能隙具有强的各向异性 d波对称性奇怪的同位素效应：BCS理论给出：Tc M-,=0.5,M为同位素质量 高温超导体：0 30高温超导体的结构在结构上看,是类钙钛矿结构,铜和氧在ab方向上形成了CuO2平面,层状结构特性.CuO2平面是导电平面,是主要的.电子特性具有准二维特性.有人说:只要有CuO2平面和可移动的载流子,就必定是个超导体YBa2Cu3O7 结构YBaCuO面CuO链31高温超导体是II类超导体La系：La2-xXxCuO4(X=Ca,Sr,Ba)(也称214相)Y系：YBa2Cu3O7(也称123相)，Y可用其它稀土元素替
13、代。稀土元素：(Sc),Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu。除Ce、Pr、Pm等以外，都能形成 90K超导体。Bi系：有Bi 2201、2212、2223等系列。Tl系：有 Tl 2201、2212、2223系列 和 Tl 1201、1212、1223等系列。Hg系：有 Hg 1201、1212、1223等系列。其它，如(Sr,Ca)CuO2 等。32Bi系氧化物超导体CuO层增加,Tc逐步增加2201:1层CuO面,Tc-10 K Bi2Sr2CuO6,2212:2层CuO面,Tc-90 K Bi2Sr2CaCu2O82223:3层C
14、uO面,Tc-110-115 K Bi2Sr2Ca2Cu3O10 110 K Bi1.6Pb0.6Sr2Ca2Sb0.1Cu3Ox 115 K2234:4层CuO面,Tc-110 K 不稳定.33Hg和Tl系铜氧化物超导体Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33*138 K (record-holder)HgBa2Ca2Cu3O8 133-135 KHgBa2Ca1-xSrxCu2O6+123-124 K HgBa2CuO4+94-98 K Tl1.6Hg0.4Ba2Ca2Cu3O10+130 K Tl2Ba2Ca2Cu3O10 127 K TlBa2Ca2Cu3O9+123 K Tl
15、0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9 120 K TlBa2Ca3Cu4O11 112 K 34高温超导体的电子态相图TNTc欠掺杂过掺杂最佳掺杂35高温超导体的制备方法多晶样品(陶瓷样品)固相反应法:例如:YBa2Cu3O7超导体的制备:原料:Y2O3,BaCO3,CuO,按比例称好,混合 烧结工艺:900 C 烧结 24小时,重新研磨,压片,再 930 C烧结 24 小时.36高温超导体的制备方法单晶样品的生长:(1)助熔剂 法(flux method)1100 C左右(全部熔化成液体),缓慢降温,结晶.(2)光学加热法(光学熔融浮区法)(floating zone)专门的单晶炉.37光
16、学单晶炉可以达到 2000C.日本Crystal System Co,100-150 万元.38Optical Floating Zone Furnace39高温超导体的制备方法超导薄膜的制备:(1)磁控溅射法:用磁场控制Ar离子轰击材料,汽化成等离子体,沉积成薄膜;(2)脉冲激光沉积法(PLD法):用激光轰击材料形成汽化的状态,沉积成薄膜.40实验设备实验设备:激光镀膜装置(PLD)KrF准分子激光器波长:248纳米单脉冲能量:250 mJ脉冲宽度:25纳秒41四、其它奇异超导体1。插水钴氧化物超导体：NaxCoO2.yH2O 2003年日本物质材料研究机构科学家发现。NaxCoO2的奇异性
17、质：（1）离子导体，离子电池的材料；（2）热电材料，热电势S很大；（3）插水后出现超导电性；（4）改变Na含量，甚至可以变绝缘体。42NaxCoO2三角格子的钴氧平面准二维的体系，三角格子排列的钴氧平面为导电平面电子也有强关联的特性43热电势和热电材料的要求热电材料的效率由一个无量纲参量表征,被称为品 质因子(figure of merit):=S2/T:温度，S:热电势，：热导，：电阻率 MgSi，Bi2Te3，SiGe等半导体材料是目前应用广泛的热电材料，高温时其值 1 左右。一般认为载流子浓度n为1019cm-3是最佳的，Z最大。1997年日本早稻田大学的Terasaki教授 首先发现
18、NaxCoO2的热电势反常大，引起了极大的关注。NaxCoO2是金属，电导率很大，却仍有这么大的 热电 势，是一般金属所没有的现象。44插水后的NaxCoO2.yH2O 成为超导体！2003年3月Nature报道了日本物质材料研究所合成了插水化合物超导体Na0.35CoO2-1.3H2O，Tc4.7K。引起了又一浪研究热潮。45Na0.5CoO2：电荷有序现象2003年底普林斯顿大学Ong和Cava研究组又报道了x=0.5时由于电荷有序化引起了金属-绝缘体相变。Phys.Rev.Lett.92,247001(2004).46X=0.50,电荷有序化T=50K,电阻率急剧增大；T=30K,50K
19、,87K,磁化率有变化472、Ax-C60超导体48 1985年年9月，美国月，美国Rice大学和英国大学和英国Sussex大学的研究小组在大学的研究小组在合作研究星际物质中可能存在的碳原子团簇的一系列实验中，合作研究星际物质中可能存在的碳原子团簇的一系列实验中，发现了球状发现了球状C60分子的存在。分子的存在。H.W.Kroto,et al.,Nature 329,529(1987).C60分子结构直径0.7 nm猜测R.E.Smalley,R.F.Kurl,H.W.Kroto获获1996年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。49世界范围的世界范围的C60研究热潮由此开始，并促成研究热潮由此开始，
20、并促成1996年的年的C60诺贝尔奖！诺贝尔奖！1991年凝聚态物理领域的研究发现年凝聚态物理领域的研究发现K3C60超导体（转变温度超导体（转变温度为为18K）。）。A.F.Hebard,Nature 350,600(1991).50在碱金属、碱土金属，稀土金属金属掺杂的在碱金属、碱土金属，稀土金属金属掺杂的C60固体中固体中发现约二十种超导体发现约二十种超导体A.F.Hebard,et al.,Nature 350,600(1991)，K3C60超导转变温度超导转变温度18K;（最早）最早）R.M.Fleming,et al.,Nature 352,787(1991),Rb2Cs1C60超
21、导转变温度超导转变温度31K。(最高最高)1997 在在Eu掺杂的掺杂的C60固体中发现铁磁体；固体中发现铁磁体；2002 在在Eu掺杂的掺杂的C60固体中发现巨磁电阻；固体中发现巨磁电阻；2003 在在Sm掺杂的掺杂的C60固体中发现近藤效应、负热膨胀。固体中发现近藤效应、负热膨胀。513.Fe基超导体LnO1-xFxFeAsDiscovery of the Fe and Ni based superconductors Discovery of the Fe and Ni based superconductors in 2006in 2006*LaOFeP(*LaOFeP(T Tc c
22、5 K):5 K):Kamihara,Y.et al.,Kamihara,Y.et al.,J.Am.Chem.Soc.J.Am.Chem.Soc.20062006,128128,10012.10012.*LaONiP(*LaONiP(T Tc c 3 K)3 K)Watanabe,T.et al.,Watanabe,T.et al.,Inorg.Chem.Inorg.Chem.20072007,4646,7719,771952LaO1-xFxFeAs,Tc=26 KY.Kamihara,Y.Kamihara,Tokyo Institute of TechnologyTokyo Institu
23、te of Technology J.Am.Chem.Soc.,J.Am.Chem.Soc.,ASAP Article,ASAP Article,10.1021/ja800073m 10.1021/ja800073m S0002-863(80)00073-X S0002-863(80)00073-X Web Release Date:Web Release Date:February 23,2008 February 23,2008 53中国的小组迅速跟进！2008-3-32008-3-3：物理所王楠林组宣布：物理所王楠林组宣布 合成合成 Tc=Tc=2626 K K 的的La1-xFxFeA
24、sLa1-xFxFeAs 给出超导的给出超导的 基本性质，基本性质，Hc2(0)60 THc2(0)60 T2008-3-6:2008-3-6:物理所闻海虎组也宣布成功物理所闻海虎组也宣布成功 ！接下来：接下来：科大的小组：科大的小组：Sm1-xFxFeAs,Tc=41 K;Sm1-xFxFeAs,Tc=41 K;物理所：物理所：Pr1-xFxFeAs,Tc=52 KPr1-xFxFeAs,Tc=52 K Nd1-xFxFeAs,Tc=51 K Nd1-xFxFeAs,Tc=51 K Ce1-xFxFeAs,Tc=42 K Ce1-xFxFeAs,Tc=42 K 故事还没有结束故事还没有结束
25、54科学科学杂志评述：杂志评述：新超导将中国物理学家推到最前沿新超导将中国物理学家推到最前沿4 4月月2525日，日，科学科学杂志在凝聚态物杂志在凝聚态物理专栏以理专栏以“新超导将中国物理学家推新超导将中国物理学家推到最前沿到最前沿”为题，就中国物理学家在为题，就中国物理学家在铁基新超导研究方面的重要贡献发表铁基新超导研究方面的重要贡献发表评述。评述。文中提到，美国普林斯顿大学的理论文中提到，美国普林斯顿大学的理论物理学家、诺贝尔物理学奖获得者物理学家、诺贝尔物理学奖获得者Philip AndersonPhilip Anderson指出：指出：“如果新超导如果新超导体的工作机制与旧的不一样，那
26、么其体的工作机制与旧的不一样，那么其意义可能更加重大。如果它真的一种意义可能更加重大。如果它真的一种全新的机制，上帝才知道它将会走到全新的机制，上帝才知道它将会走到何处何处”.”.55Zhejiang Univs work.28AprilTc=56.5 K56五、超导体的应用1.超导强电应用 物理基础:（1）r=0(无焦尔热损耗)（2）(Tc，Jc,Hc2)高 如NbTi,Nb3Sn和V3Ga等超导线材在 强磁场中,能负载很高的临界电流57超导磁体能在大的空间内产生很高的磁场，所需的励磁功率很小，一个10Tesla的磁体只要汽车蓄电池充电即可。重量轻，体积小，稳定性好，均匀度高（1cm范围内达
27、到10-8量级），也可以产生高梯度场（14T/cm）和常规磁体相比，提高效率，节省费用。美国美国JanisJanis公司的公司的14T14T超导磁体超导磁体 58超导悬浮高速列车时速达500km/hrs，安全、稳定，为下一代的交通工具.59Yamanashi Maglev Test Line日本日本山梨试验线山梨试验线1975年在日本宫崎建立了一条7公里长的磁悬浮列车试验铁路。（1997年扩展为42.8公里）2003年12月2日,一辆3车厢载人列车创造了最大时速 581 km/h 的世界记录.60日本磁浮列车MagLev的原理每个车厢带4个超导线圈,每边各2个,传统超导材料制备,由液氦冷却.超
28、导线圈能够产生5 Tesla的强磁场.超导线圈与导轨上的铜线圈之间的距离只有 8 cm.61导轨线圈导轨上有3套常规的铜线圈,分别用于浮力,推进力,和侧面稳定.62MLU002N 于1993年建成，最高载人时速411公里/小时。63高温超导磁悬浮实验车“世纪号”“九五”期间国家863计划项目.西南交通大学 2000年12月.采用国产YBaCuO高温超导体块材,悬浮总重量为635公斤,在长15.5米的钕铁硼永磁导轨上自动运行.“2001年中国高等学校十大科技进展”，排名第2.64超导贮能装置超导体强大的磁场可以贮存大量的电磁能,而且可以瞬间释放,在军事上有极大的用处,比如作为定向能武器,或者电磁
29、炮的能量转换装置.65超导核磁共振成像目前都采用超导磁体,提高分辨率.液氦 冷却!零下 269 度.66美国Fermi实验室超导对撞机67电力输送的新星超导电缆传统电缆由于有电阻，电流密度只有 300400安培平方厘米，高温超导电缆的电流密度可超过10000安培平方厘米，传输容量比传统电缆要高5倍左右，功率损耗仅相当于后者的40。由云电英纳承担研制的我国第一组实用型高温超导电缆，于2004年3月23日全部完成，并于4月19日在昆明普吉变电站挂网试运行成功。68高温超导电缆北京云电英纳超导电缆有限公司69人造小太阳:超导托卡-马克核聚变实验装置(EAST)合肥董铺科学岛 国家“九五”重大科学工程
30、项目,投资约4亿1克氘和氚碰撞聚合产生的能量相当于300升石油燃烧产生的热量；氘和氚两种元素为海水中所富含，可谓取之不尽，用之不竭。核心:超导电磁线圈围绕一个环形容器，把H+和电子组成的等离子体限制和控制在极小的空间.中国又一项技术震惊全球中国又一项技术震惊全球!70国际热核试验堆（ITER）计划 1985年,前苏联,美,欧,日 提出2003年中国加入 7方:美、俄、日、欧、中、韩、印、(加)中国宣布承担总费用46亿欧元的10分之1,即大约 46亿人民币.2006年11月21日，ITER计划联合实施协定及相关文件已正式签署。选址法国南部的Cadarache 2006年11月21日,法国巴黎总统
31、府爱丽舍宫 71超导变压器1.不存在常规变压器中的发热损耗，节能潜力；2.体积可以减少 40-60%；3.液氮代替变压器油，消除火灾隐患；4.超导变压器的内阻极小，能够增大电压的可调节范围。专家预计，超导变压器可望在5-10年内实现产业化 .72其它强电应用超导电机超导故障限流器超导贮能超导电磁推进装置73超导舰艇电磁推进装置超导体的强电应用:超导线圈产生强磁场原理:利用磁场对电流的作用洛伦兹力 F =I B BIF电磁推进器的原理 牛顿第牛顿第3 3定律定律:作用力与反作用力大小相等作用力与反作用力大小相等,方向相反方向相反BIF电磁推进的优点取代了传统螺旋桨、轴系、减速齿轮机结构，极大地降
32、低了噪声；推进器的磁体、电极等相对静止的固定装置，不受旋转机械极限功率的限制，可制造超大功率的高速舰船，理论航行速度可达 100 节；操船简便灵活，改变电极电流的方向和大小就可以改变船推力的方向及大小；布局灵活，没有贯穿大半船体的传动轴系，可充分利用舱室攻坚，可兼作水下电磁发射（鱼雷和导弹），没有了气动发射的巨大噪声，省去传统的气动发射装置。试验船“大和1号”日本造船振兴财团 1985年成立“超导电磁推进船开发研究委员会”1989开始研制,1992年1月试航.主要参数:中心磁场:4.0 T 海水电极电流密度:4000 A/m2 推力:4000牛顿*2台 船长:30m,排水量:185 吨 设计航
33、速:8节(海哩/时)电磁流体推进试验船 HEMS-1 中科院电工所电磁推进技术研究组1998年研制成功.船长为 3.2 米，排水量约 1 吨，乘员 1 人，中心磁场为 5 个特斯拉，采用不锈钢镀铂电极，推力可达 4050 牛顿，船速 2 节。该成果获中国科学院 2000 年科技进步二等奖。PPMS系统：超导科学仪器PPMS多功能物性测量系统,美国Quantum Design公司温度:1.8-400 K(液氦)磁场:0-9 特斯拉(超导磁体)79超导核磁共振谱仪（NMR）美国VarianINOVA 500NB磁场：11.7T；共振频率：500MHz802、超导体的弱电应用 以Josephson效
34、应为基础，建立极灵敏的电子测量装置为目标的超导电子学分辨率：磁场 磁通量 磁场梯度 电流 电压 位移 加速度 电磁能10-15T 10-19Wb 10-11T/m 10-9A 10-15V 10-15m 10-11m/s2 10-14W举磁场为例：10-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100101102磁场B（T）脑磁场筋磁场心磁场眼磁场郊外噪音肺磁场都市噪音实验室噪音地磁场悬浮式马达按钮开关铜铁磁体超导磁体81举例1、SQUID磁强计：大面积探矿、测定地下 水层的分布、地震预报2、生物和医学上：探测心、肺、神经等活 动引起的微弱电磁信号的变化3、超导计算机 硅集成电路高性能化、小型化发热 Josephson器件不发热，与非门（S-N）82超导滤波器CDMA高温超导滤波器样机清华大学研制的两套高温超导滤波系统在中国联通CDMA移动通讯基站已连续无故障商业运行一年以上。高温超导滤波器可以显著提高通信基站的灵敏度和选择性，提高通信容量，降低手机的辐射率并提高通话清晰度。83MPMS-5:SQUID磁强计MPMS-5Quantum Design精度 10-9 emu温度：1.9 400 K磁场：5 T84应用前景Conectus公司预测预测:2010年:50亿美元2020年:380亿美元85谢 谢!86