脲醛树脂胶粘剂.pptx

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1、四大部分四大部分一、胶粘剂二、脲醛树脂胶粘剂三、甲醛制备四、锅炉水质检验第1页/共184页 1.胶粘剂胶粘剂 1.1 胶粘剂发展简史胶粘剂发展简史 1.2 胶粘剂在木材加工中的作用胶粘剂在木材加工中的作用 1.3 胶粘剂发展趋势胶粘剂发展趋势第2页/共184页1.胶粘剂胶粘剂 胶粘剂是一类单组分或多组分的，具有优良胶粘剂是一类单组分或多组分的，具有优良粘接性能的，在一定条件下能使被胶接材料通过表粘接性能的，在一定条件下能使被胶接材料通过表面粘附作用紧密地胶合在一起的物质。面粘附作用紧密地胶合在一起的物质。1.1 胶粘剂发展简史胶粘剂发展简史 中国是人类历史上使用胶粘剂最早的发源地中国是人类历史

2、上使用胶粘剂最早的发源地之一之一。合成树脂胶粘剂的发展大致可分为三个时期：合成树脂胶粘剂的发展大致可分为三个时期：诞生期（本诞生期（本20世纪初至世纪初至30年代），成长期（年代），成长期（30年年代至代至60年代）和完善期（年代）和完善期（60年代以后）。年代以后）。第3页/共184页1.2 胶粘剂在木材加工中的作用胶粘剂在木材加工中的作用胶粘剂是发展林产工业的重要原料之一；胶粘剂是发展林产工业的重要原料之一；为大力发展木材综合利用和扩大人造板的生产提供了有力条件；为大力发展木材综合利用和扩大人造板的生产提供了有力条件；胶粘剂已成为决定人造板工业发展水平的一个关键环节。胶粘剂已成为决定人造板

3、工业发展水平的一个关键环节。第4页/共184页1.3 胶粘剂发展趋势胶粘剂发展趋势甲醛类胶粘剂甲醛类胶粘剂 甲醛类胶粘剂是木材加工工业使用的主要胶种，它包括脲甲醛类胶粘剂是木材加工工业使用的主要胶种，它包括脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂胶粘剂。醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂胶粘剂。就脲醛树脂而言，它的发展方向是克服和减缓树脂的老化就脲醛树脂而言，它的发展方向是克服和减缓树脂的老化和体积收缩率，并开发和推广低甲醛释放量脲醛树脂，提高脲和体积收缩率，并开发和推广低甲醛释放量脲醛树脂，提高脲醛树脂的胶合耐水性和耐老化性能。醛树脂的胶合耐水性和耐老化性能。第5页/共184页 酚醛树脂的研究方向是降低

4、碱含量，减少游离酚的含量，提高树脂的固化速度和降低成本。酚醛树脂的研究方向是降低碱含量，减少游离酚的含量，提高树脂的固化速度和降低成本。三聚氰胺主要是提高树脂的韧性和降低成本，开发新型浸渍用树脂。三聚氰胺主要是提高树脂的韧性和降低成本，开发新型浸渍用树脂。第6页/共184页 2.脲醛树脂胶粘剂（脲醛树脂胶粘剂（UF）2.1 概述概述 2.2 合成脲醛树脂的原料合成脲醛树脂的原料 2.3 脲醛树脂合成原理脲醛树脂合成原理 2.4 影响脲醛树脂形成和性能的因素影响脲醛树脂形成和性能的因素 2.5 脲醛树脂的合成脲醛树脂的合成 2.6 脲醛树脂胶粘剂的改性脲醛树脂胶粘剂的改性 2.7 脲醛树脂胶粘剂

5、性能指标检测脲醛树脂胶粘剂性能指标检测第7页/共184页2.脲醛树脂胶粘剂2.1 概述 脲醛树脂胶粘剂（脲醛树脂胶粘剂（Urea-Formaldehyde Resin Adhesives）：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性）：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。属于中等耐水性胶粘剂。属于中等耐水性胶粘剂。第8页/共184页首次合成：首次合成：1844年，年，B.Tollens；工业生产：工业生产：1929年，年，IG公司用于

6、胶接木材，作为胶合板和刨花板生产用胶粘公司用于胶接木材，作为胶合板和刨花板生产用胶粘剂；剂；此后：迅速发展，我国：此后：迅速发展，我国：1957年开始工业化生产，在木材胶接领域中的使用年开始工业化生产，在木材胶接领域中的使用量不断增加，是木材工业用量最大的合成树脂胶，特别是生产胶合板、刨花板、量不断增加，是木材工业用量最大的合成树脂胶，特别是生产胶合板、刨花板、中密度纤维板和人造板二次加工的主要胶种。中密度纤维板和人造板二次加工的主要胶种。发展历史发展历史第9页/共184页 在当今世界上在当今世界上UF树脂被广泛地应用于胶接木材。尤其是树脂被广泛地应用于胶接木材。尤其是UF树脂具有固树脂具有固

7、化后胶层无色、操作性能好、成本低、胶接性能和胶合耐水性能好等特点，在化后胶层无色、操作性能好、成本低、胶接性能和胶合耐水性能好等特点，在木材胶接领域内的使用量不断增加，目前也是木材工业中使用量最大的胶粘剂。木材胶接领域内的使用量不断增加，目前也是木材工业中使用量最大的胶粘剂。第10页/共184页 随着世界各国越来越重视环保质量，我国也不例外，因此木材胶粘剂称为高技术产品的核心是绿色化，随着世界各国越来越重视环保质量，我国也不例外，因此木材胶粘剂称为高技术产品的核心是绿色化，就是说使木材胶粘剂成为环境材料或者是生态材料。这就对就是说使木材胶粘剂成为环境材料或者是生态材料。这就对UF树脂的发展提出

8、更高的要求，人们开始研究树脂的发展提出更高的要求，人们开始研究UF树脂中游离甲醛及其胶合制品的甲醛释放量问题。树脂中游离甲醛及其胶合制品的甲醛释放量问题。第11页/共184页木材木材、非木质材料；、非木质材料；浸渍纸张作人造板表面的装饰材料；浸渍纸张作人造板表面的装饰材料；纺织品、纸张、乐器等；纺织品、纸张、乐器等；涂料。涂料。应用领域应用领域第12页/共184页液状（糖浆状或乳状）：水溶液，人造板胶粘剂中最常用，液液状（糖浆状或乳状）：水溶液，人造板胶粘剂中最常用，液状状UF一般可贮存一般可贮存2-6个月。个月。粉末状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长达粉末状：开始应用较多，性能稳定，贮存

9、期可长达1-2年，但是年，但是现在较少，主要是成本较高。现在较少，主要是成本较高。泡沫状：应用较少。泡沫状：应用较少。膏状：应用较少。膏状：应用较少。产品状态产品状态第13页/共184页（1 1）由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，）由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；有较好的胶接性能；（2 2）可室温或加温）可室温或加温100100以上很快固化；以上很快固化；（3 3）与）与PFPF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；（4 4）胶接强度比动、植物胶高；）胶接强度比动、植物胶高；（5 5）毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；）毒性

10、较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；脲醛树脂胶粘剂的特点第14页/共184页（6 6）制造容易、价格便宜；）制造容易、价格便宜；（7 7）耐光性好，较耐老化；）耐光性好，较耐老化；（8 8）工艺性好，使用方便；）工艺性好，使用方便；（9 9）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（1010）耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。）耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。第15页/共184页主要问题主要问题游离甲醛释放耐水性老化性第16页/共184页UF树脂游离甲醛及制品中甲醛释放量树脂游离甲醛及制品中甲醛释放量 随着改性随着改性UF树脂胶粘剂研究的不断深入，树树脂胶粘剂

11、研究的不断深入，树脂综合性能得到明显提高，应用领域也随之拓宽。脂综合性能得到明显提高，应用领域也随之拓宽。我国人造板生产量已达到我国人造板生产量已达到2000万万m3，绝大部分应用，绝大部分应用于家具制造和室内装修上，而各类室内型人造板多于家具制造和室内装修上，而各类室内型人造板多使用较高使用较高F/U摩尔比的摩尔比的UF胶粘剂，因此人造板产品胶粘剂，因此人造板产品普遍存在游离甲醛释放量高的问题。人造板产品释普遍存在游离甲醛释放量高的问题。人造板产品释放的游离甲醛严重污染环境，危害人们身心健康，放的游离甲醛严重污染环境，危害人们身心健康，已成为社会普遍关注的热点问题。已成为社会普遍关注的热点问

12、题。第17页/共184页 从从2002年年7月月1日开始，对室内装饰材料日开始，对室内装饰材料执行新的国家标准执行新的国家标准GB18580-2001室内装饰室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量。该标准要求人造板材在空气中甲醛的释放量必该标准要求人造板材在空气中甲醛的释放量必须小于须小于1.5 mg/L（相当于欧洲标准的（相当于欧洲标准的E1级）才级）才可直接用于室内装饰。而目前国内部分人造板可直接用于室内装饰。而目前国内部分人造板材尚达不到这一标准，开发满足材尚达不到这一标准，开发满足E1级标准的低级标准的低甲醛释放技术，对于提高我国人造板材的总体

13、甲醛释放技术，对于提高我国人造板材的总体水平非常重要。水平非常重要。所以，在不降低产品综合性能的前提下所以，在不降低产品综合性能的前提下生产和使用低毒生产和使用低毒UF树脂胶粘剂是势在必行的。树脂胶粘剂是势在必行的。第18页/共184页脲醛树脂的耐水性脲醛树脂的耐水性 UF树脂的耐水性主要是指胶接制品经水份或湿气作用能保持其胶接性能的树脂的耐水性主要是指胶接制品经水份或湿气作用能保持其胶接性能的能力，其胶接制品在干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶接性能迅速下降，限制能力，其胶接制品在干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶接性能迅速下降，限制了制品使用范围了制品使用范围。第19页/共184页 与酚醛树脂

14、及三聚氰胺树脂胶粘剂相比，与酚醛树脂及三聚氰胺树脂胶粘剂相比，脲醛树脂胶粘剂由于树脂固化后，结构中尚存脲醛树脂胶粘剂由于树脂固化后，结构中尚存有亲水性的一有亲水性的一CH2OH和易水解的一和易水解的一CONH一一基团，因而耐水性较差，在使用中受到一定限基团，因而耐水性较差，在使用中受到一定限制。制。因此，脲醛树脂合成过程中加入改性物因此，脲醛树脂合成过程中加入改性物质，通过共聚、混溶的方法，从分子内部改进质，通过共聚、混溶的方法，从分子内部改进其结构，可使树脂耐水性得到改善。这也是脲其结构，可使树脂耐水性得到改善。这也是脲醛树脂的发展中必须重点考虑的。醛树脂的发展中必须重点考虑的。第20页/共

15、184页脲醛树脂的老化性脲醛树脂的老化性 老化现象是合成树脂的通病，脲醛树脂同样存在，其固化后的胶层随着时间的增长，逐渐地产生龟裂老化现象是合成树脂的通病，脲醛树脂同样存在，其固化后的胶层随着时间的增长，逐渐地产生龟裂以及发生胶层脱落现象。胶层越厚，龟裂剥离现象越甚。以及发生胶层脱落现象。胶层越厚，龟裂剥离现象越甚。脲醛树脂的老化性无论从合成工艺上还是后期使用都必须要加以改进。脲醛树脂的老化性无论从合成工艺上还是后期使用都必须要加以改进。第21页/共184页一、尿素一、尿素别名：脲，学名碳酰胺；别名：脲，学名碳酰胺；分子式：分子式：CO(NH2)2；分子量：分子量：60.06；熔点：熔点：13

16、5；外观：无色针状结晶或白色结晶。外观：无色针状结晶或白色结晶。2.2 合成脲醛树脂的原料第22页/共184页溶解性：极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易溶解性：极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易吸湿结块。吸湿结块。稳定性：在稀酸或稀碱中很不稳定：在稀碱稳定性：在稀酸或稀碱中很不稳定：在稀碱中加热至中加热至5050以上时放出氨；在稀酸中放出二以上时放出氨；在稀酸中放出二氧化碳。氧化碳。主要用途：农业肥料、树脂、塑料、医药、主要用途：农业肥料、树脂、塑料、医药、食品等工业原料。食品等工业原料。第23页/共184页分子式：分子式：CH2O；分子量：分子量：30.03；沸点：沸点：-19.5；外观：无色、强烈

17、特殊刺激性气味的气体；外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体；毒性：有毒，致癌物质，重点控制对象。毒性：有毒，致癌物质，重点控制对象。二、甲醛第24页/共184页浓度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和呼吸道粘膜 甲醛危害甲醛危害浓度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道粘膜、皮肤，灼伤我国规定：一般空气1.0mg/m3：生产车间3.0mg/m3严重中毒：失去知觉、死亡第25页/共184页工业用甲醛水溶液（福尔马林）：无色透明工业用甲醛水溶液（福尔马林）：无色透明液体，为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的液体，为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混入铁等物质为淡黄色，其甲醛含量混合物。混入铁

18、等物质为淡黄色，其甲醛含量一般为一般为36-37%。贮存期。贮存期3个月。个月。反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。第26页/共184页其它反应性：在碱性介质中发生歧化反应生其它反应性：在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和成甲酸和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化合物的反应。合物的反应。甲醇作用：阻聚，过多会降低甲醛与尿素的甲醇作用：阻聚，过多会降低甲醛与尿素的反应速度。含量反应速度。含量3-5%。第27页

19、/共184页氢氧化钠氢氧化钠甲酸甲酸氯化铵氯化铵六次甲基四胺等六次甲基四胺等o其它原料第28页/共184页2.3 脲醛树脂合成原理脲醛树脂合成原理 尿素和甲醛的反应是非常复杂的。这两种尿素和甲醛的反应是非常复杂的。这两种化合物反应时，既可生成线型产物又可生成支化合物反应时，既可生成线型产物又可生成支链型产物，同时在固化过程中生成三维网状结链型产物，同时在固化过程中生成三维网状结构。构。反应中决定产物性能的最重要因素是：反应中决定产物性能的最重要因素是：（1）尿素和甲醛的摩尔比；）尿素和甲醛的摩尔比；（2）缩聚反应时介质的）缩聚反应时介质的pH值；值；（3）反应温度。）反应温度。第29页/共18

20、4页（一）加成反应（一）加成反应加成反应：加成反应：尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。这些羟甲基衍生一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。这些羟甲基衍生物是构成未来缩聚物的单体。物是构成未来缩聚物的单体。缩聚产物的单体第30页/共184页尿素水合甲醛一羟甲基脲白色固体，熔点111-1131mol尿素与1mol的甲醛反应二羟甲基脲三羟甲基脲二羟甲基脲白色微晶体，熔点121-126+CH2O三羟甲基脲第32页/共184页 通常合成脲醛树脂时，此阶段多是在弱

21、通常合成脲醛树脂时，此阶段多是在弱碱性条件下进行。生成物稳定，碱性条件下进行。生成物稳定，H+易缩聚。例易缩聚。例如，用碱溶液将甲醛水溶液的如，用碱溶液将甲醛水溶液的pH值调节至值调节至89，然后根据摩尔比确定加入尿素量，由于尿，然后根据摩尔比确定加入尿素量，由于尿素的加入，会使反应液的温度降至素的加入，会使反应液的温度降至10左右。左右。然后再升温到然后再升温到8590。在这个阶段，从凝。在这个阶段，从凝胶色谱分析发现尿素的含量减少，一羟甲基脲胶色谱分析发现尿素的含量减少，一羟甲基脲和二羟甲基脲含量增加，随着羟甲基化阶段的和二羟甲基脲含量增加，随着羟甲基化阶段的继续进行，尿素及一羟甲基脲的浓

22、度减少，二继续进行，尿素及一羟甲基脲的浓度减少，二羟甲基脲的浓度增加，缩聚物生成。羟甲基脲的浓度增加，缩聚物生成。第33页/共184页（二）缩聚反应（二）缩聚反应 加成反应，在尿素分子中引入羟甲基，从而导致缩聚反应加成反应，在尿素分子中引入羟甲基，从而导致缩聚反应的发生。的发生。缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成行得很慢，故工业上合成UF树脂均在酸性条件下进行。树脂均在酸性条件下进行。酸性条件下的缩聚反应：在稀酸水溶液中，主要的缩聚反酸性条件下的缩聚反应：在稀酸水溶液中，主要的缩聚反应是由羟甲脲间或羟甲脲与

23、尿素间发生的反应。形成初期的脲应是由羟甲脲间或羟甲脲与尿素间发生的反应。形成初期的脲醛树脂。醛树脂。第34页/共184页（1）一羟甲脲中羟基与尿素间氨基上的氢原子缩聚反应，脱去一分子水）一羟甲脲中羟基与尿素间氨基上的氢原子缩聚反应，脱去一分子水 NH2CONHCH2OH+NH2CONH2NH2CONHCH2NHCONH2+H2O（2）二羟甲脲与尿素间的缩聚反应）二羟甲脲与尿素间的缩聚反应 OHCH2NHCONHCH2OH+NH2CONH2OHCH2NHCONHCH2NHCONH2+H2O 第35页/共184页（3）一羟甲脲间的缩聚反应）一羟甲脲间的缩聚反应NH2CONHCH2OH+NH2CON

24、HCH2OHNH2CONHCH2NHCONHCH2OH+H2O（4）一羟甲脲与二羟甲脲间的缩聚反应）一羟甲脲与二羟甲脲间的缩聚反应2NH2CONHCH2OH+2 OHCH2NHCONHCH2OH（5）二羟甲脲间的缩聚反应）二羟甲脲间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH 第36页/共184页 初期脲醛树脂中各种缩聚物的比例与合成树脂所采初期脲醛树脂中各种缩聚物的比例与合成树脂所采用的工艺过程及条件有关，相应地树脂的性能亦将有所用的工艺过程及条件有关，相应地树脂的性能亦将有所不同。不同。这个阶段在具体合成工艺上是用甲酸等调这个阶段在具体合成工艺上是用甲酸等调

25、pH值至值至45左右，根据使用要求控制好缩聚程度，避免凝胶。左右，根据使用要求控制好缩聚程度，避免凝胶。第37页/共184页 缩聚反应缩聚反应包括价键的形成和水分的析出，因而树脂的分子量不断增长，结构在不断变化，其羟甲基和包括价键的形成和水分的析出，因而树脂的分子量不断增长，结构在不断变化，其羟甲基和次甲基的比例，对次甲基的比例，对UF的许多性能如粘度、贮存稳定性、水溶性、固化速度等的影响很大。而羟甲基和次甲的许多性能如粘度、贮存稳定性、水溶性、固化速度等的影响很大。而羟甲基和次甲基的比例取决于尿素与甲醛的摩尔比、反应基的比例取决于尿素与甲醛的摩尔比、反应pH值、反应的温度和时间等。值、反应的

26、温度和时间等。第38页/共184页（三）树脂的固化（三）树脂的固化 脲醛树脂为分子量低于脲醛树脂为分子量低于200并相互间不能分离的不并相互间不能分离的不同低分子聚合物的混合物。它可长期贮存或在温度和促同低分子聚合物的混合物。它可长期贮存或在温度和促进剂或仅在促进剂的作用下，进剂或仅在促进剂的作用下，树脂从线型结构转化为体树脂从线型结构转化为体型结构，即转变成不溶、不熔的热固性脲醛树脂。型结构，即转变成不溶、不熔的热固性脲醛树脂。o 初期脲醛树脂形成后，在酸性催化剂作用下，经甲初期脲醛树脂形成后，在酸性催化剂作用下，经甲基相互之间或与另一胺基上的氢原子发生进一步缩合作基相互之间或与另一胺基上的

27、氢原子发生进一步缩合作用，在链内或链间形成部分醚键或次甲基键，同时释放用，在链内或链间形成部分醚键或次甲基键，同时释放出水或甲醛，最后固化形成大分子网状结构的体型脲醛出水或甲醛，最后固化形成大分子网状结构的体型脲醛树脂。树脂。第39页/共184页 在充分交联的理想的固化结构中，分子链间应该完全由次甲基链连接起来，并不存在（在充分交联的理想的固化结构中，分子链间应该完全由次甲基链连接起来，并不存在（NH）和羟）和羟甲基（甲基（CH2OH），但实际的固化结构十分复杂，当中还保留有相当数量的亚氨基（），但实际的固化结构十分复杂，当中还保留有相当数量的亚氨基（NH）和羟甲基）和羟甲基（CH2OH）基团

28、，同时存在一些醚键。）基团，同时存在一些醚键。第40页/共184页 注意：注意：脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。这是因为：这是因为：（1）树脂中若存在的羟甲基（）树脂中若存在的羟甲基（CH2OH）和醚键）和醚键越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多；越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多；（2）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树脂体型结构的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；脂体型结构的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；（3）树脂固化结构中游离的羟甲基等亲水基团数）树脂固化结构中游离的羟甲基等

29、亲水基团数量过多，树脂的强度和耐水性将会显著降低。量过多，树脂的强度和耐水性将会显著降低。第41页/共184页 脲醛树脂经典理论脲醛树脂经典理论小结小结脲醛树脂的生成分两个阶段：加成阶段和缩聚阶段。脲醛树脂的生成分两个阶段：加成阶段和缩聚阶段。第一阶段：碱性介质中甲醛与尿素的加成阶段，它取第一阶段：碱性介质中甲醛与尿素的加成阶段，它取决于尿素与甲醛的摩尔比，可生成一羟甲基脲、二羟决于尿素与甲醛的摩尔比，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲（四羟甲基脲从未被分离出来）；甲基脲、三羟甲基脲（四羟甲基脲从未被分离出来）；第二阶段：酸性介质中羟甲基脲的缩聚阶段，生成具第二阶段：酸性介质中羟甲基脲的

30、缩聚阶段，生成具有亚甲基链节的高分子化合物（水溶性树脂，此树脂有亚甲基链节的高分子化合物（水溶性树脂，此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变为不溶不熔状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变为不溶不熔的交联树脂）。的交联树脂）。第42页/共184页 固化：固化：UF为热固性树脂，当为热固性树脂，当pH值降至值降至3.0-4.0时，立即固化；在固化过程时，立即固化；在固化过程中，树脂的一些具有反应活性的官能团，如中，树脂的一些具有反应活性的官能团，如-CH2OH之间会发生反应，生成之间会发生反应，生成-CH2-、CH2O、H2O，使树脂交联形成三维网状结构，变成不溶、不熔的白色块，使树脂交联形成

31、三维网状结构，变成不溶、不熔的白色块状物。状物。第43页/共184页 结构：未固化前，结构：未固化前，UF是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物；固化时，这些分子之基链节交替重复生成的多分散性聚合物；固化时，这些分子之间通过羟甲基（或甲醛，或间通过羟甲基（或甲醛，或-CH2OCH2-的分解产物）与的分解产物）与-NH-等等反应形成反应形成-CH2-的交联，成为三维网状结构。未对的交联，成为三维网状结构。未对UF树脂分子树脂分子形态做过明确描述，一般认为形态做过明确描述，一般认为UF应该是水溶的或水分散的无序应该是水溶的或水分散的无序状

32、态。状态。第44页/共184页 脲醛树脂的合成：脲醛树脂的合成：合成工艺都采用碱酸碱工艺，即将尿素和甲醛先在碱性合成工艺都采用碱酸碱工艺，即将尿素和甲醛先在碱性条件下进行羟甲基化反应，形成缩聚产物的单体；然后在酸性条件下进行树脂条件下进行羟甲基化反应，形成缩聚产物的单体；然后在酸性条件下进行树脂化反应，达到预定的缩聚程度形成初期的脲醛树脂，最后在催化剂的作用下反化反应，达到预定的缩聚程度形成初期的脲醛树脂，最后在催化剂的作用下反应形成体型的脲醛树脂。应形成体型的脲醛树脂。第45页/共184页2.4 影响脲醛树脂质量的因素 用不同条件生产用不同条件生产UF的可能性和质量，取决于尿的可能性和质量，

33、取决于尿素与甲醛初期的加成反应及其产物。在尿素与甲醛素与甲醛初期的加成反应及其产物。在尿素与甲醛在缩聚形成树脂的过程中，其全部反应有数种不同在缩聚形成树脂的过程中，其全部反应有数种不同的反应历程、反应程度和不同平衡常数的加成、缩的反应历程、反应程度和不同平衡常数的加成、缩聚及分解反应在平行地进行着，并且官能团在不断聚及分解反应在平行地进行着，并且官能团在不断反应，价键在重新结合。反应，价键在重新结合。第46页/共184页 脲醛树脂胶粘剂的性能取决于其缩聚作脲醛树脂胶粘剂的性能取决于其缩聚作用机理和固化后树脂空间结构特点。树脂合成用机理和固化后树脂空间结构特点。树脂合成工艺不同时，合成树脂的化学

34、构造、胶接性能工艺不同时，合成树脂的化学构造、胶接性能和游离甲醛释放量等差异较大。尿素和甲醛之和游离甲醛释放量等差异较大。尿素和甲醛之间的反应历程，受一系列因素的影响，其中包间的反应历程，受一系列因素的影响，其中包括原料组分的摩尔比、不同反应阶段反应溶液括原料组分的摩尔比、不同反应阶段反应溶液的的pH值、反应温度和反应时间等，因而对树值、反应温度和反应时间等，因而对树脂的性能的影响，起着决定性的作用。脂的性能的影响，起着决定性的作用。下面就重点介绍影响下面就重点介绍影响UF质量的因素。质量的因素。第47页/共184页 合成热固性脲醛树脂的尿素与甲醛的摩尔比不合成热固性脲醛树脂的尿素与甲醛的摩尔

35、比不能大于能大于1，即甲醛的摩尔数不能小于，即甲醛的摩尔数不能小于1，甲醛必须过，甲醛必须过量。尿素与甲醛的摩尔比对量。尿素与甲醛的摩尔比对UF主要有以下几大影响：主要有以下几大影响：（一）尿素与甲醛的摩尔比第48页/共184页 （1）游离甲醛：游离甲醛的含量在极大程度）游离甲醛：游离甲醛的含量在极大程度上取决于尿素与甲醛的摩尔比。摩尔比增加，上取决于尿素与甲醛的摩尔比。摩尔比增加，UF中的游离甲醛含量也增加，这是因为不论是加成中的游离甲醛含量也增加，这是因为不论是加成反应还是缩聚反应，尿素分子中氨基剩余氢原子反应还是缩聚反应，尿素分子中氨基剩余氢原子的反应活性，随着引入羟甲基数量的增加而依次

36、的反应活性，随着引入羟甲基数量的增加而依次降低。故，甲醛摩尔数越高，即游离甲醛过量越降低。故，甲醛摩尔数越高，即游离甲醛过量越多，残存于多，残存于UF中成为游离的甲醛含量就越高。中成为游离的甲醛含量就越高。因此，降低摩尔比是降低因此，降低摩尔比是降低UF游离甲醛含量最游离甲醛含量最有效的办法。但降低摩尔比，会使有效的办法。但降低摩尔比，会使UF的固化速度、的固化速度、稳定性、贮存期等随之恶化的可能，应加以考虑。稳定性、贮存期等随之恶化的可能，应加以考虑。第49页/共184页 （2）耐水性：尿素与甲醛的摩尔比是影响耐水性的）耐水性：尿素与甲醛的摩尔比是影响耐水性的一个主要原因。一个主要原因。概念

37、：是指固化后体型结构的概念：是指固化后体型结构的UF树脂对水的抵抗能树脂对水的抵抗能力，它取决于固体树脂中的亲水基团的数量。水可水解力，它取决于固体树脂中的亲水基团的数量。水可水解胶接界面和胶接界面和UF。摩尔比过高，即甲醛过量过多，将导致残留较多的摩尔比过高，即甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；相反，摩尔羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；相反，摩尔比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。第50页/共184页（3）固化时间

38、：随尿素与甲醛摩尔比的增加而）固化时间：随尿素与甲醛摩尔比的增加而缩短。缩短。尿素与甲醛的摩尔比与固化时间的关系第51页/共184页（4）固体含量：相同摩尔比的脲醛树脂，无论聚合度如何，其固体含量大致）固体含量：相同摩尔比的脲醛树脂，无论聚合度如何，其固体含量大致相同。摩尔比不同时，摩尔比小的树脂固体含量高于摩尔比大的树脂固体含量。相同。摩尔比不同时，摩尔比小的树脂固体含量高于摩尔比大的树脂固体含量。（5）稳定性：摩尔比大的树脂稳定性好，摩尔比小的树脂稳定性差，贮存期）稳定性：摩尔比大的树脂稳定性好，摩尔比小的树脂稳定性差，贮存期短。短。（6）初粘性：摩尔比高的树脂初粘性好。）初粘性：摩尔比高

39、的树脂初粘性好。第52页/共184页尿素分次加入尿素分次加入注意：注意：尿素的分次加入（改变各反应阶段的摩尔比），对树脂尿素的分次加入（改变各反应阶段的摩尔比），对树脂的反应速度、树脂结构、质量等都是密切相关。的反应速度、树脂结构、质量等都是密切相关。好处：好处：降低游离甲醛含量；降低游离甲醛含量；改善改善UF质量；质量；延长树脂适用延长树脂适用期；期；提高树脂贮存稳定性。提高树脂贮存稳定性。第53页/共184页分次加尿素对合成树脂性能的影响第54页/共184页分次加尿素对合成树脂性能的影响第55页/共184页 反应体系的反应体系的pH值对反应过程、反应速度、生值对反应过程、反应速度、生成物结

40、构和性能等均有很大的影响。成物结构和性能等均有很大的影响。脲醛树脂的制取分两步进行脲醛树脂的制取分两步进行:第一步是加成反第一步是加成反应，生成各种羟甲基脲的混合物，此阶段反应的应，生成各种羟甲基脲的混合物，此阶段反应的pH值一般控制在值一般控制在78.5的微碱性条件下。由于介的微碱性条件下。由于介质碱性太大时，副反应增加，一般质碱性太大时，副反应增加，一般pH值不宜超过值不宜超过9.0;第二步是羟甲基脲之间的缩聚反应，在微酸第二步是羟甲基脲之间的缩聚反应，在微酸性条件下进行比较适宜，一般控制性条件下进行比较适宜，一般控制pH值在值在4-6之间。之间。（二）反应介质的（二）反应介质的pH值值第

41、56页/共184页 在生产中常选用传统的弱碱一弱酸一弱碱工艺，在加成反应阶段控制反在生产中常选用传统的弱碱一弱酸一弱碱工艺，在加成反应阶段控制反应体系的应体系的pH值在值在78.5，在这个范围内，在这个范围内pH值的变化对脲醛树脂性能影响不大。值的变化对脲醛树脂性能影响不大。而在缩聚阶段，体系的而在缩聚阶段，体系的pH值对树脂的性能影响值对树脂的性能影响.第57页/共184页缩聚阶段反应体系的pH值对UF树脂性能的影响第58页/共184页 缩聚阶段的缩聚阶段的pH值愈低，树脂中游离甲值愈低，树脂中游离甲醛含量愈高，树脂的适用期愈短。但假如醛含量愈高，树脂的适用期愈短。但假如pH值太高，缩聚反应

42、进行得太慢，聚合度难以达值太高，缩聚反应进行得太慢，聚合度难以达到，影响脲醛树脂的胶结强度。到，影响脲醛树脂的胶结强度。同时，随着缩聚阶段同时，随着缩聚阶段pH值的降低，树值的降低，树脂的聚合度增大，粘度升高，导致其贮存稳定脂的聚合度增大，粘度升高，导致其贮存稳定性降低，贮存期缩短。性降低，贮存期缩短。第59页/共184页 加成反应加成反应pH=7.58.0下可充分进行，当形成足够用的羟甲基之后，将反应缓慢转为酸性（下可充分进行，当形成足够用的羟甲基之后，将反应缓慢转为酸性（pH=46）进行缩聚反应，形成次甲基键和少量醚键连接的进行缩聚反应，形成次甲基键和少量醚键连接的UF。UF在酸性条件下缩

43、聚（固化），在中性或弱碱性条件下贮存待用（降低缩聚反应速度，增加稳定性，在酸性条件下缩聚（固化），在中性或弱碱性条件下贮存待用（降低缩聚反应速度，增加稳定性，延长贮存期）。延长贮存期）。第60页/共184页 尿素与甲醛在反应过程中的尿素与甲醛在反应过程中的pH值值，除外加催化剂调节之外，反应液体本身也会自行降低值值，除外加催化剂调节之外，反应液体本身也会自行降低pH值，其值，其原因有二：一是参加反应的甲醛被氧化产生甲酸；其二是反应初期的甲醛在碱性水溶液中进行康尼查罗反原因有二：一是参加反应的甲醛被氧化产生甲酸；其二是反应初期的甲醛在碱性水溶液中进行康尼查罗反应产生甲酸。应产生甲酸。第61页/共

44、184页（三）反应温度和反应时间（三）反应温度和反应时间在反应体系中，反应温度和反应时间既有单独在反应体系中，反应温度和反应时间既有单独作用又有联合其它因素共同作用。作用又有联合其它因素共同作用。反应温度：反应温度：对反应速度、游离甲醛含量及树脂对反应速度、游离甲醛含量及树脂贮存稳定性等的影响较为明显；其他条件相同贮存稳定性等的影响较为明显；其他条件相同时，温度过高（酸性介质），出现凝胶，易形时，温度过高（酸性介质），出现凝胶，易形成次甲脲沉淀；过低，反应时间过长，树脂聚成次甲脲沉淀；过低，反应时间过长，树脂聚合度低、粘度低等。应视各反应阶段的具体条合度低、粘度低等。应视各反应阶段的具体条件而

45、定，酸性加成阶段，应为件而定，酸性加成阶段，应为4060，碱性，碱性加成阶段，应为加成阶段，应为8095适宜。适宜。第62页/共184页 控制其他条件相同，在不同的温度下粘度和固含量随时间控制其他条件相同，在不同的温度下粘度和固含量随时间的变化如图所示。的变化如图所示。反应过程中产物的粘度随时间的变化第63页/共184页反应过程中产物的固体含量随时间的变化第64页/共184页 所以，在其它条件相同的条件下，随着反应的进行，树脂所以，在其它条件相同的条件下，随着反应的进行，树脂的粘度和固含量逐步升高，反应温度高的升高得快一些，说明的粘度和固含量逐步升高，反应温度高的升高得快一些，说明反应速度要快

46、一些。当缩聚反应进行到一定程度的时候，反应反应速度要快一些。当缩聚反应进行到一定程度的时候，反应体系的粘度和固含量逐步达到平衡，反应趋于完成。因此，可体系的粘度和固含量逐步达到平衡，反应趋于完成。因此，可以通过测定反应产物的粘度，确定其是否达到稳定来判断反应以通过测定反应产物的粘度，确定其是否达到稳定来判断反应终点。终点。第65页/共184页反应时间反应时间 反应时间关系到树脂缩聚的聚合度的反应时间关系到树脂缩聚的聚合度的大小和树脂的固含量，从而影响到其胶合强度、大小和树脂的固含量，从而影响到其胶合强度、耐水性、贮存稳定性等性能。反应时间过短，耐水性、贮存稳定性等性能。反应时间过短，则缩聚不完

47、全、固含量低、粘度小、游离甲醛则缩聚不完全、固含量低、粘度小、游离甲醛含量高、胶层机械强度低；相反，假如缩聚时含量高、胶层机械强度低；相反，假如缩聚时间过长，则缩聚产物的分子量过大，粘度过高，间过长，则缩聚产物的分子量过大，粘度过高，树脂水混性差，贮存时间短，从而影响到脲醛树脂水混性差，贮存时间短，从而影响到脲醛树脂的施胶工艺和胶合质量。反应时间的长短树脂的施胶工艺和胶合质量。反应时间的长短应根据实际生产需要以及合成树脂的其它工艺应根据实际生产需要以及合成树脂的其它工艺条件来具体选定，以产物有适当的缩聚度和优条件来具体选定，以产物有适当的缩聚度和优良的胶合性能为准。良的胶合性能为准。第66页/

48、共184页 脲醛树脂的反应时间是以测定反应终点来脲醛树脂的反应时间是以测定反应终点来控制的，反应终点的控制，决定着产品的物理化控制的，反应终点的控制，决定着产品的物理化学性能。因此，准确地控制好反应终点，就能生学性能。因此，准确地控制好反应终点，就能生产出好的树脂来，否则就容易造成次品或生产事产出好的树脂来，否则就容易造成次品或生产事故。故。在实际生产中，一般通过测定粘度来确定在实际生产中，一般通过测定粘度来确定反应终点，当粘度达到要求值后，说明聚合度达反应终点，当粘度达到要求值后，说明聚合度达到，此时调体系的到，此时调体系的pH值至弱碱性，降温终止反值至弱碱性，降温终止反应。应。第67页/共

49、184页（四）原材料质量（四）原材料质量 （1）尿素质量）尿素质量 尿素中的杂质主要是硫酸盐、缩二脲和游尿素中的杂质主要是硫酸盐、缩二脲和游离氨，他们对脲醛树脂胶粘剂的合成过程及生成离氨，他们对脲醛树脂胶粘剂的合成过程及生成树脂的质量有较大的影响。树脂的质量有较大的影响。硫酸盐：硫酸盐：使反应液的使反应液的pH值显著下降，导致值显著下降，导致各种反应速度加快和反应温度急剧升高；含量增各种反应速度加快和反应温度急剧升高；含量增加，树脂粘度增加、固体含量下降和水混和性下加，树脂粘度增加、固体含量下降和水混和性下降，贮存期下降，胶接强度降低。不应超过降，贮存期下降，胶接强度降低。不应超过0.01%。

50、第68页/共184页 1 2 3 4 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0 胶合板胶接强度（MPa）20 图22 硫酸盐含量不同的树脂其贮存期与胶接强度的关系（U:F=1:1.66）贮 存 时 间（d）50 60 1.硫酸盐含量为0.0%；2.硫酸盐含量为0.02%；10 30 40 3.硫酸盐含量为0.035%；4.硫酸盐含量为0.05%。第69页/共184页硫酸盐含量与脲醛树脂性能的关系第70页/共184页 缩二脲缩二脲 当其低于当其低于1.5%时，对采用高摩尔比合成的时，对采用高摩尔比合成的UF的合成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔的合成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔（如（如