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1、第三章化学动力学基础本讲稿第一页，共四十五页3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率3.1.2 定容反应速率定容反应速率本讲稿第二页，共四十五页某一有限时间间隔内浓度的变化量。3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 2NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)1.平均速率本讲稿第三页，共四十五页 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。2.瞬时速率经过A点切线斜率的负数为2700s时刻的瞬时速率。本讲稿第四页，共四十五页3.1.2 定容反应速率定容反应速率 2NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)本讲稿第
2、五页，共四十五页r定容条件下的反应速率(molL-1s-1)对于一般的化学反应：本讲稿第六页，共四十五页aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)对于定容的气相反应：溶液中的化学反应：本讲稿第七页，共四十五页3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程速率方程3.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系3.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法本讲稿第八页，共四十五页40，CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5)3.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程
3、N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。可见：本讲稿第九页，共四十五页对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应；=2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常a,b。k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应 (molL-1)-1 s-1；k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k 增大。本讲稿第十页，共四十五页本讲稿第十一页，共四十五页例如：反应的有关实验数据如下：3.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法本讲稿
4、第十二页，共四十五页该反应的速率方程：对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数？本讲稿第十三页，共四十五页3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系(自学自学)本讲稿第十四页，共四十五页零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：*仅适用于只有一种反应物的二级反应。*t1/2本讲稿第十五页，共四十五页3.3.1 Arrhenius方程方程3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程方程3.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析3.3.2 Arrhenius方程方程的应用的应用本
5、讲稿第十六页，共四十五页 k与温度有关，T增大，一般k也增大，但kT不是线性关系。反应速率方程3.3.1 Arrhenius方程方程k和cB影响反应速率。本讲稿第十七页，共四十五页本讲稿第十八页，共四十五页 lnk-1/T 图Arrhenius方程：方程：k-T 图k-T 关系图：直线的截距为lnk0 。直线的斜率为 ，本讲稿第十九页，共四十五页指数形式：k0指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1。本讲稿第二十页，共四十五页1.已知T1k1，T2k2，求Ea 通常活化能的数值在40 400 kJmol-1 之间，多数为60250 kJmol-1。两式相减，整理得到：3.3.2 Arrhe
6、nius方程方程的应用的应用本讲稿第二十一页，共四十五页2.由Ea计算反应速率系数例题：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K,k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。本讲稿第二十二页，共四十五页 2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；3.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析 1.在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；本讲稿第二十三页，共四十五页 4.对不同反应，升高相同
7、温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。3.根据 对同一反应，升高一定温度，在低温区反应的k增加的倍数较多，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；本讲稿第二十四页，共四十五页3.4.1 碰撞理论碰撞理论3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介3.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论 本讲稿第二十五页，共四十五页 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量
8、发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当3.4.1 碰撞理论碰撞理论本讲稿第二十六页，共四十五页能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。本讲稿第二十七页，共四十五页气体分子的能量分布和活化能EcEEk本讲稿第二十八页，共四十五页 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。N O O O O3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论)本讲稿第
9、二十九页，共四十五页本讲稿第三十页，共四十五页化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线本讲稿第三十一页，共四十五页E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正)=Eac-E()逆反应的活化能 Ea(逆)=Eac-E()rHm=E()-E()=Eac-Ea(逆)-Eac-Ea(正)rHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为放热反应；Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为吸热反应。本讲稿第三十二页，共四十五页 Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率Tolman活化能：
10、常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。本讲稿第三十三页，共四十五页 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。本讲稿第三十四页，共四十五页 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。则 为元反应3.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应例如：本讲稿第三十五页，共四十五页
11、 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如：为由下列两步组成的复合反应(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：本讲稿第三十六页，共四十五页 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式全部
12、元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致本讲稿第三十七页，共四十五页3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征3.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用3.5.3 酶催化酶催化3.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化本讲稿第三十八页，共四十五页 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征本讲稿第三十九页，共四十五页催化作用的特点：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条
13、件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。本讲稿第四十页，共四十五页1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：第一步第二步总反应：3.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化本讲稿第四十一页，共四十五页催化剂对反应活化能的影响本讲稿第四十二页，共四十五页 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子分数增加本讲稿第四十三页，共四十五页2.多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。本讲稿第四十四页，共四十五页酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：高效 高选择性 条件温和3.5.3 酶催化酶催化(自学自学)本讲稿第四十五页，共四十五页