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1、化学平衡之温度对标准平衡常数的影响第1页，此课件共31页哦范特霍夫范特霍夫(vant Hoff)方程方程 化学反应等压方程化学反应等压方程若反应放热，若反应放热，T，K 化学平衡向生成反应物的方向移动。化学平衡向生成反应物的方向移动。化学平衡向生成产物的方向移动。化学平衡向生成产物的方向移动。若反应吸热，若反应吸热，T，K 第2页，此课件共31页哦2.为定值时范特霍夫方程的为定值时范特霍夫方程的 积分式积分式 3.为温度的函数时范特霍夫方程的积分式为温度的函数时范特霍夫方程的积分式 第3页，此课件共31页哦 在温度一定下在温度一定下,具有确定的值，分解反应达平衡时，具有确定的值，分解反应达平衡
2、时，各气相组分的分压力之和叫该物质在此温度下的各气相组分的分压力之和叫该物质在此温度下的分解压力分解压力。分解压力是温度的函数。分解压力是温度的函数。4.分解压力与分解温度分解压力与分解温度:平衡平衡时时各各组组分的分分的分压压力力T分解压力分解压力平衡平衡时时各各组组分的分分的分压压力力 分解压力分解压力=外压外压T 当分解压力等于外压时所对应的温度，当分解压力等于外压时所对应的温度，叫分解温度。叫分解温度。第4页，此课件共31页哦T:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)叫做该温度下碳酸钙的叫做该温度下碳酸钙的分解压力分解压力若若 :该分解压力所对应的温度叫碳酸钙的该分解压力所对应的
3、温度叫碳酸钙的分解温度分解温度T，p:NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)第5页，此课件共31页哦 例例5.6:由下列由下列 25 时的标准热力学数据估算在时的标准热力学数据估算在 100kPa 外压外压下下,CaCO3(s)的分解温度的分解温度(实验值实验值 t=895)物物 质质CaCO3(s，方解石），方解石）-1206.92 -1128.79 92.9 81.88CaO(s)-635.09 -604.03 39.75 42.80CO2(g)-393.509 -394.359 213.74 37.11由于由于，可近似认为，可近似认为 与温度无关与温度无关第6页，
4、此课件共31页哦解一：解一：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)设分解温度为设分解温度为T2，在该温度下的平衡常数：，在该温度下的平衡常数：求求T1=298.15 K 时的标准平衡常数时的标准平衡常数:第7页，此课件共31页哦T2=1110Kt2=837第8页，此课件共31页哦 解二：解二：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)设分解温度为设分解温度为T2，由于由于T2=1110K第9页，此课件共31页哦例例5.7：已知：已知25时时A(g)及及B(g)的热力学数据如下：的热力学数据如下：物物 质质 A(g)9.16 304.2 77.28 B(g)33.2 240.0 37.2
5、0 今取今取4molA(g)在在25、100kPa发生如下反应：发生如下反应：当反应达到平衡后，再恒压加热到当反应达到平衡后，再恒压加热到75,到达平衡到达平衡态。求此加热过程的态。求此加热过程的 第10页，此课件共31页哦解：解：(1)确定确定25平衡态：平衡态：第11页，此课件共31页哦25反应平衡时各物质的量：反应平衡时各物质的量：平衡：平衡：4mol-x 2x初态：初态：4mol 0 4mol 0 n=4mol+x 第12页，此课件共31页哦(2)确定确定75平衡态：平衡态：第13页，此课件共31页哦75反应平衡时各物质的量：反应平衡时各物质的量：平衡：平衡：4mol-y 2y初态：初
6、态：4mol 0 4mol 0 n=4mol+y 第14页，此课件共31页哦 初态初态 末态末态恒温恒压化学反应恒温恒压化学反应 恒压升温恒压升温 第15页，此课件共31页哦 第16页，此课件共31页哦第17页，此课件共31页哦始态熵计算始态熵计算 第18页，此课件共31页哦 末态熵计算：末态熵计算：第19页，此课件共31页哦或者：或者：恒温恒压化反恒温恒压化反 恒压升温恒压升温 第20页，此课件共31页哦第21页，此课件共31页哦第22页，此课件共31页哦5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响其它因素对理想气体化学平衡的影响改变温度改变温度改变改变 K 改变平衡组成改变平衡组成温度不变温度
7、不变 K 不变，对不变，对 vB(g)0 的反应的反应的反应的反应 (1)改变反应总压改变反应总压 (2)恒压下加入惰性组分恒压下加入惰性组分 (3)改变反应物配比，改变反应物配比，可以可以改变平衡转化率，改变改变平衡转化率，改变平衡组成平衡组成.第23页，此课件共31页哦1.压力对于平衡转化率的影响压力对于平衡转化率的影响以上情况，与平衡移动的原理是一致的。以上情况，与平衡移动的原理是一致的。总压总压 p ,(p/p )B,：总压总压 p ,(p/p )B,：第24页，此课件共31页哦2.惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。惰
8、性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。若在系统中参加反应的各气态组分若在系统中参加反应的各气态组分B的物质的量为的物质的量为 nB，而而某惰性组分的物质的量为某惰性组分的物质的量为 n0，总压，总压 p ，则组分，则组分B的分压为的分压为注意：注意：为气态反应为气态反应组分的物质的量，不包括惰性组分。组分的物质的量，不包括惰性组分。第25页，此课件共31页哦增大。增大。在在总压一定总压一定的条件下，加入的条件下，加入惰性组分惰性组分，若若 B 0，将使将使 Kn 增大，故平衡向增大，故平衡向产物方向产物方向移动。移动。加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统总压减少。，相当于系统总压减少
9、。若若 B B 0 0，将使，将使 Kn 减小减小，故平衡向故平衡向反应物方向反应物方向移动。移动。第26页，此课件共31页哦例如，合成氨的反应：例如，合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B 0 0，若惰性组分增加，对反应不利。而在实际生产，若惰性组分增加，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（中，未反应的原料气（N2与与H2 的混合物）会循环使用，这就会使的混合物）会循环使用，这就会使其中的惰性杂质（如甲烷与氩气）逐渐积累起来，所以要定期放空其中的惰性杂质（如甲烷与氩气）逐渐积累起来，所以要定期放空一部分旧的原料气，以减小惰性组分的积累。一部分旧的原料气，以减小惰性组
10、分的积累。例如，以下是乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：例如，以下是乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)因为因为 B 0，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。的惰性组分水蒸气。第27页，此课件共31页哦3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 设原料气中设原料气中只有反应物只有反应物,没有产物，没有产物，维持维持总压不变总压不变,引入比值引入比值 r：a A +b B =yY +zZ对于气相反应对于气相反应0 r y(产物产物)工业上：工业上：例如：例如：*第
11、28页，此课件共31页哦 例例5.8 甲烷转化反应甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在在900K 下的标准平衡常数下的标准平衡常数 。若取等物。若取等物质的量的质的量的CH4(g)和和 H2O(g)反应。求在该温度及反应。求在该温度及 101.325 kPa 下达到平衡时系统的组成。下达到平衡时系统的组成。已知已知平衡常数平衡常数平衡组成平衡组成第29页，此课件共31页哦解：解：n0(1-)n0(1-)n0 3n0 平衡时的平衡时的nB:n=2n0(1+)平衡分压平衡分压平衡时各组分的摩尔分数为：平衡时各组分的摩尔分数为：y(CH4)=y(H2O)=0.146
12、y(CO)=0.177 y(H2)=0.531 第30页，此课件共31页哦3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 设原料气中只有反应物而没有产物，设原料气中只有反应物而没有产物，维持总压不变维持总压不变,引入比值引入比值r：a A +b B =yY +zZ对于气相反应对于气相反应0 r 随随r的增加，的增加，A 的转化率增加，的转化率增加，B 的转化率减少，的转化率减少，当当 r=b/a 时，产物在混合气中的摩尔分数为最大时，产物在混合气中的摩尔分数为最大。y(产物产物)工业上：工业上：苯用量超苯用量超过计过计量比，可提高丙量比，可提高丙烯烯的的转转化率。由于是放化率。由于是放热热反反应应，过过量的苯可以吸收量的苯可以吸收热热量，不易引起副反量，不易引起副反应应。例如：例如：第31页，此课件共31页哦