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1、功能材料超导材料第1页，共73页，编辑于2022年，星期五1908年年，荷荷兰兰物物理理学学家家莱莱顿顿大大学学的的昂昂纳纳斯斯(Heike Kamerlingh Onnes)首首次次成成功功地地把把称称为为“永永久久气气体体”的的氦氦 液液 化化，因因 而而 获获 得得4.2K(-268.8)的的低低温温源源，为为超超导导准准备备了了条条件。件。第一章第一章 超导材料超导材料第2页，共73页，编辑于2022年，星期五 1911年年，昂昂纳纳斯斯在在测测试试纯纯金金属属电电阻阻率率的的低低温温特特性性时时，他他又又发发现现，汞汞的的直直流流电电阻阻在在4.2K左左右右低低温温时时突突然然消消失
2、失，他他认认为为这这时时汞汞进进入入了了一一种种以以零零阻阻值值为为特特征征的的新新物物态态，并并称称为为“超超导导态态”，称称这这种种处处于于超超导导状状态态的的导导体体为为超超导导体体。超超导导体体电电阻阻突突然然变变为为零零的的温温度度叫叫超超导导临临界界温温度度(Tc)。昂昂纳纳斯斯在在1911年年12月月28日日宣宣布布了了这这一一发发现现。由由于于他他的的这这一一发发现现获获得得了了1913年年的诺贝尔奖。的诺贝尔奖。第3页，共73页，编辑于2022年，星期五1.1 超导材料的基础特性超导材料的基础特性超导体可分为两类：超导体可分为两类：第一类超导体第一类超导体包括除包括除Nb、T
3、a、V以以外的纯金属外的纯金属第二类超导体第二类超导体Nb、Ta、V和所有超和所有超导合金及化合物导合金及化合物 第4页，共73页，编辑于2022年，星期五一、第一类超导体的特性一、第一类超导体的特性1.超导体的临界参数超导体的临界参数(1)临界温度临界温度Tc 在在无无外外磁磁场场的的情情况况下下，超超导导体体由由正正常常态态转转变变为为超超导导态态或或相相反反转转变变时时的的温温度度称称为为临临界界温温度度。为为了了便便于于超超导导材材料料使使用用，希希望望临临界界温温度度越越高高越越好好。但但是是第第一一类类超超导导体体的的临临界界温温度度一般都比较低。一般都比较低。第5页，共73页，编
4、辑于2022年，星期五(2)临界磁场临界磁场Hc 当当金金属属已已处处于于超超导导态态时时，若若施施以以足足够够强强的的磁磁场场，便便能能破破坏坏其其超超导导性性，使使它它由由超超导导态态转转变变为为非非超超导导态态，电电阻阻重重新新恢恢复复。临临界界磁磁场场（Hc）即即是是指指这这种种破破坏坏超超导态所需的最小磁场强度。导态所需的最小磁场强度。Hc和温度和温度T有如下关系：有如下关系：Hc=Hc0(1-T2/Tc2)（TTc）式式中中Hc0为为0K时时的的临临界界磁磁场场。当当T=Tc时时Hc=0；随随温温度度的的降降低低，Hc渐渐增增，至至0K时时达达到到最最大大值值Hc。第第一一类类超超
5、导导体体Hc值值不不太太大大，约约为为10-2 T（特特斯斯拉拉）的数量级。的数量级。第6页，共73页，编辑于2022年，星期五(3)临界电流临界电流Ic和临界电流密度和临界电流密度Jc 产产生生临临界界磁磁场场的的电电流流，即即超超导导态态允允许许流流动动的的最最大大电电流流，称称为为临临界界电电流流Ic。通通过过超超导导体体的的电电流流达达到到一一定定数数值值时时，可可使使超超导导态态破破坏坏而而转转变变为为正正常常态态。此此时时，单位截面积上承载的电流值称为临界电流密度单位截面积上承载的电流值称为临界电流密度Jc。根根据据西西尔尔斯斯比比定定则则，对对半半径径为为a的的超超导导丝丝所所形
6、形成成的的回路，有如下关系：回路，有如下关系：由由于于第第一一类类超超导导体体的的Hc都都不不大大，Ic也也较较小小，使第一类超导体不能实用。使第一类超导体不能实用。第7页，共73页，编辑于2022年，星期五2.零电阻率零电阻率 零零电电阻阻率率是是超超导导体体的的一一重重要要的的特特性性。当当超超导导体体的的温温度度接接近近临临界界温温度度时时，其其电电导导率率可可视视为为无无限限大大，因因而而可可承承载载很很大大的的电电流流，只只要要这这个个电电流流不不超超过过临临界界电电流流Ic，超超导导体体内内电电流流的的流流动动就就可可看看成成是是无无阻阻的的，热热损损耗耗也也可可忽忽略略不不计计。
7、若若用用这这样样的的超超导导体体组组成成一一个个闭闭合合回回路路，一一旦旦回回路路中中激激发发起起电电流流，该该回回路路内内的的电电流流将将持持续续下下去去。由由于于超超导导体体的的电电阻阻为为零零，所所以以电电流流在在超超导导体体内内流流动动时时，导导体体内内任任意意两两点点间间的的电电势势差差为为零，则整个导体是一个等势体。零，则整个导体是一个等势体。第8页，共73页，编辑于2022年，星期五大大家家都都知知道道，若若将将金金属属线线圈圈放放在在磁磁场场中中，则则线线圈圈内内将将产产生生感感应应电电流流，对对于于正正常常金金属属线线圈圈来来说说，当当磁磁场场去去掉掉后后，线线圈圈内内电电流
8、流很很快快衰衰减减为为零零，而而对对于于超超导导线线圈圈，情情况况却却完完全全不不同同，图图1是是著著名名的的持持续续电电流流实实验验。将将一一超超导导线线圈圈放放在在磁磁场场中中并并冷冷却却到到临临界界温温度度以以下下，突突然然撤撤去去磁磁场场，则则在在超导线圈中产生感生电流。超导线圈中产生感生电流。图图1 著名的持续电流实验著名的持续电流实验 第9页，共73页，编辑于2022年，星期五 实实验验发发现现，此此电电流流可可以以持持续续存存在在，观观察察几几年年也也未未发发现现电电流流有有明明显显变变化化。应应该该指指出出的的是是，超超导导体体只只有有在在直直流流情情况况下下才才有有零零电电阻
9、阻现现象象，若若电电流流随随时时间间变变化化，将将会会有有功功率率耗耗散散。超超导导材材料料的的零零电电阻阻特特性性可可以以用用来来输输电电和和制制造造大大型型磁磁体体。超超高高压压输输电电会会有有很很大大的的损损耗耗，而而利利用用超超导导体体则则可可最最大大限限度度地地降降低低损损耗耗，但但由由于于临临界界温温度度较较高高的的超超导导体体还还未未进进入入实实用用阶阶段段，从从而而限限制制了了超超导导输输电电的的采采用用。随随着着技技术术的的发发展展，新新超超导导材材料料的的不不断断涌涌现现，超超导导输输电电的的希希望望能能在在不不久久的的将将来来得得以实现。以实现。第10页，共73页，编辑于
10、2022年，星期五3.迈斯纳效应迈斯纳效应(完全抗磁性完全抗磁性)迈迈斯斯纳纳(Meissner)于于1933年年通通过过实实验验证证明明，当当金金属属在在外外磁磁场场中中冷冷却却而而从从非非超超导导态态转转变变为为超超导导态态时时，体体内内原原有有的的磁磁力力线线立立即即被被推推出出体体外外，磁磁感感应应强强度度恒恒等等丁丁零零，这这种种现现象象称称为为迈迈斯斯纳纳效效应应。迈迈斯斯纳纳效效应应又又叫叫完完全全抗抗磁磁性性。而而且且若若对对超超导导体体施施以以强强外外磁磁场场(小小于于等等于于Hc)，体体内内亦亦将将没没有有磁磁力力线线透透过过。也也就就是是说说，超超导导体体不不仅仅是是一一
11、个个理理想想的的导导电电体体，而而且且也也是是一一个个理理想想的的抗抗磁磁体体。现现常常用用迈迈斯斯纳纳效效应应这这个个重重要要性性质质来来判判别别物质是否具有超导性。物质是否具有超导性。第11页，共73页，编辑于2022年，星期五 自自1911年年超超导导电电现现象象发发现现到到1933年年，二二十十多多年年间间，人人们们一一直直把把超超导导体体单单纯纯看看成成理理想想导导体体，即即除除电电阻阻为为零零之之外外，其其他他一一切切性性质质都都和和普普通通金金属属相相同同。迈迈斯斯纳纳效效应应展展示示了了超超导导体体与与理理想想导导体体完完全全不不同的磁性质，使人们对超导体有了全新的认识。同的磁
12、性质，使人们对超导体有了全新的认识。所所谓谓理理想想导导体体，即即它它的的电电导导率率=，由由欧欧姆姆定定律律j=E得得知知，理理想想导导体体内内部部电电场场强强度度E必必然然处处处处为为零零。否否则则电电流流密密度度j将将趋趋于于无无穷穷大大，而而与与j恒恒定有限的实验事实不符。定有限的实验事实不符。第12页，共73页，编辑于2022年，星期五 此此外外超超导导体体作作为为电电磁磁系系统统，应应遵遵守守麦麦克克斯斯韦韦方程：方程：因为因为E=0，所以，所以 这这说说明明超超导导体体内内，磁磁感感应应强强度度（又又称称磁磁通通密密度度）B应应由由初初始始条条件件(或或实实验验过过程程)决决定定
13、，原原来来体体内内有有多多大大磁磁通通就就维维持持多多大大磁磁通通不不变变。因因此此，B B0，这这是是由由理理想想导导电电性性推推出出的的结结论论，B0表表示示某某一确定的初始值。一确定的初始值。但实验结果不同，如但实验结果不同，如图图2 2所示。所示。第13页，共73页，编辑于2022年，星期五图图2 迈斯纳效应与理想导体情况比较迈斯纳效应与理想导体情况比较 第14页，共73页，编辑于2022年，星期五 迈迈斯斯纳纳实实验验表表明明，不不论论是是先先降降温温后后加加磁磁场场，还还是是先先加加磁磁场场后后降降温温，只只要要进进入入超超导导态态(图图中中符符号号:S表表示示超超导导态态，N表表
14、示示正正常常态态)，超超导导体体就就把把全全部部磁磁通通排排出出体体外外，与与初初始始条条件件无无关关，也也与与过过程程无无关关。即即超超导导体体内内部部B不不仅仅恒恒定定不不变变，而而且且恒恒定定为为零。零。B 0，这是迈斯纳效应的实验结论。，这是迈斯纳效应的实验结论。因因此此,衡衡量量一一种种材材料料是是否否是是超超导导体体,必必须须同同时时具具备备零零电电阻阻效效应应和和迈迈斯斯纳纳效效应应,而而仅仅仅仅满满足足零零电电阻阻效效应应只只能能称称为为理理想想导导体体。零零电电阻阻和和迈迈斯斯纳纳效效应应是是超超导导电电性性的的两两个个基基本本特特性性，这这两两个个基基本本特特性性既既相相互
15、互独独立立又相互联系。又相互联系。第15页，共73页，编辑于2022年，星期五 磁磁悬悬浮浮现现象象就就是是超超导导体体具具有有完完全全抗抗磁磁性性的的证证明明。人人们们做做过过这这样样一一个个实实验验，在在一一个个浅浅平平的的锡锡盘盘中中，放放入入一一个个体体积积很很小小磁磁性性很很强强的的永永久久磁磁铁铁，然然后后把把温温度度降降低低，使使锡锡出出现现超超导导性性。这这时时可可以以看看到到，小小磁磁铁铁竟竟然然离离开开锡锡盘盘表表面面，飘飘然然升升起起，与与锡锡盘盘保保持持一一定定距距离离后，便悬空不动了。后，便悬空不动了。第16页，共73页，编辑于2022年，星期五 产产生生这这一一现现
16、象象的的原原因因，是是由由于于超超导导体体的的完完全全抗抗磁磁性性，使使小小磁磁铁铁的的磁磁力力线线无无法法穿穿透透超超导导体体，磁磁场场发发生生畸畸变变，便便产产生生了了一一个个向向上上的的浮浮力力。进进一一步步的的研研究究表表明明：处处于于超超导导态态的的物物体体，外外加加磁磁场场之之所所以以无无法法穿穿透透它它的的内内部部，是是因因为为在在超超导导体体的的表表面面感感生生一一个个无无损损耗耗的的抗抗磁磁超超导导电电流流，这这一一电电流流产产生生的的磁场，恰巧抵消了超导体内部的磁场。磁场，恰巧抵消了超导体内部的磁场。第17页，共73页，编辑于2022年，星期五 4.同位素效应同位素效应 超
17、超导导体体的的临临界界转转变变温温度度和和其其同同位位素素质质量量有有关关。同同位位素素质质量量愈愈大大，转转变变温温度度便便愈愈低低。例例如如，原原子子量量为为199.5的的汞汞同同位位素素，它它的的临临界界转转变变温温度度是是4.18K，而而原原子子量量为为203.4的的汞汞同同位位素素，临临界界温温度却为度却为4.146K。这种同位素效应可用下式表示：。这种同位素效应可用下式表示：TcM1/2常数常数 由由于于同同一一元元素素各各同同位位素素的的差差别别在在于于原原子子核核的的质质量量，因因此此，同同位位素素效效应应表表明明在在超超导导现现象象中中，电子和晶格振动的相互作用是一个重要的原
18、因。电子和晶格振动的相互作用是一个重要的原因。第18页，共73页，编辑于2022年，星期五 此此外外，在在超超导导过过渡渡（Tc）时时，物物质质的的某某些些物物理理性性质质亦亦将将改改变变。如如热热电电动动势势消消失失，霍霍尔尔效效应应和和超超声吸收都改变了，还观察到对红外线的吸收等。声吸收都改变了，还观察到对红外线的吸收等。5.比热容突变比热容突变 第第一一类类超超导导体体在在磁磁场场中中过过渡渡到到超超导导态态时时，有有潜潜热热(即即相相变变热热)发发生生，属属一一级级相相变变。若若外外磁磁场场为为零零，物物质质在在临临界界温温度度Tc下下转转入入超超导导态态时时，将将没没有有潜潜热热产产
19、生生，为为二二级级相相变变。但但物物质质的的比比热热容容在在超超导导转转变变时时将将发发生生突突变变，如如图图3所所示。示。第19页，共73页，编辑于2022年，星期五图图3 Sn在正常态和超导态下的比热在正常态和超导态下的比热 第20页，共73页，编辑于2022年，星期五二、第二类超导体的特征二、第二类超导体的特征1.临界温度临界温度Tc 一一般般情情况况下下，第第二二类类超超导导体体的的临临界界温温度度比比第一类超导体的临界温度高。第一类超导体的临界温度高。2.临界磁场临界磁场Hc 第第二二类类超超导导体体有有两两个个临临界界磁磁场场：下下临临界界磁磁场场(Hc1)和和上上临临界界磁磁场场
20、(Hc2)。Hc1值值较较小小，Hc2比比Hc1高高一一个个数数量量级级，而而且且大大部部分分第第二二类类超超导导体体的的Hc2比比第第一一类类超超导导体体的的Hc要要高高得得多多。在在温温度度低低于于Tc条条件件下下，外外磁磁场场小小于于Hc1时时，第第二二类类超超导导体体的的性性能能与与第第一一类类超超导导体体相相同同，处于完全抗磁性状态。处于完全抗磁性状态。第21页，共73页，编辑于2022年，星期五 当当外外磁磁场场介介于于Hc1与与Hc2之之间间时时，第第二二类类超超导导体体处处于于超超导导态态与与正正常常态态的的混混合合状状态态。磁磁场场部部分分地地穿透到超导体内部，如图穿透到超导
21、体内部，如图4所示。所示。图图4 超导态与正常态的混合状态超导态与正常态的混合状态 第22页，共73页，编辑于2022年，星期五 电电流流在在超超导导部部分分流流动动。随随着着外外加加磁磁场场的的增增加加，正正常常导导体体部部分分会会渐渐渐渐扩扩大大，当当外外加加磁磁场场等等于于Hc2时时，超超导导部部分分消消失失，导导体体转转为为正正常常态态。由由于于第第二二类类超超导导体体的的下下临临界界磁磁场场比比上上临临界界磁磁场场要要小小得得多多，所所以以除除个个别别极极低低的的磁磁场场外外，上上临临界界磁磁场场以以下下的的大大部部分分磁磁场场都都可可以以形形成成混混合合态态。某某些些第第二二类类超
22、超导导体体（如如Nb3Sn、V3Ga、Nb3Ge等等）的的上上临临界界磁磁场场Hc2能能高高达达数数十十特特斯斯拉拉。其其实实第第二类超导体不存在迈斯纳效应。二类超导体不存在迈斯纳效应。第23页，共73页，编辑于2022年，星期五3.临界电流临界电流Ic 对对于于第第二二类类超超导导体体，在在Hc1以以下下行行为为与与第第一一类类超超导导体体相相同同，其其Ic也也可可以以按按第第一一类类超超导导体体考考虑虑。当当第第二二类类超超导导体体处处于于混混合合态态时时，超超导导体体中中正正常常导导体体部部分分通通过过的的磁磁力力线线与与电电流流作作用用，产产生生了了洛洛伦伦兹兹力力，使使磁磁通通在在超
23、超导导体体内内发发生生运运动动，要要消消耗耗能能量量。在在这这种种形形式式下下，只只能能以以电电功功率率的的损损失失补补充充这这部部分分能能量量，换换句句话话说说，等等于于产产生生了了电电阻阻，临临界界电电流流为为零零。但但超超导导体体内内总总是是存存在在阻阻碍碍磁磁通通运运动动的的“钉钉扎扎点点”，如如缺缺陷陷、杂杂质质、第第二二相相等等。随随着着电电流流的的增增加加，洛洛伦伦兹兹力力超超过过了了钉钉扎扎力力，磁磁力力线线开开始始运运动动，此此状状态态下下的的电电流流是是该该超导体的临界电流。超导体的临界电流。第24页，共73页，编辑于2022年，星期五 实实际际上上，一一般般制制得得的的第
24、第二二类类超超导导体体（如如Nb-Zr、Nb-Ti合合金金和和Nb3Sn、V3Ga化化合合物物等等）均均存存在在超超过过原原子子尺尺度度的的化化学学和和物物理理的的不不均均匀匀性性（如如第第二二相相析析出出物物、位位错错等等）。这这种种不不均均匀匀的的第第二二类类超超导导体体称称为为硬硬超超导导体体。它它除除了了具具有有表表征征第第二二类类超超导导体体的的全全部部性性质质外外，还还表表现现出出如下特性：如下特性：第25页，共73页，编辑于2022年，星期五 （1）硬硬超超导导体体在在磁磁场场中中能能通通过过电电流流而而不不破破坏坏超超导导性性。有有时时临临界界电电流流（Ic）可可以以很很高高。
25、超超导导体体的的临临界界电电流流与与其其形形变变程程度度有有关关，形形变变程程度度越大，它的临界电流也越高。越大，它的临界电流也越高。但但对对于于理理想想的的第第二二类类超超导导体体而而言言，当当处处于于与与传传输输电电流流相相垂垂直直的的磁磁场场大大于于Hc1而而小小于于Hc2时时，它不能既承载电流而又不破坏其超导性。它不能既承载电流而又不破坏其超导性。第26页，共73页，编辑于2022年，星期五 （2）超超导导体体中中的的临临界界电电流流与与其其横横截截面面的面积成正比。的面积成正比。（3）硬硬超超导导体体的的磁磁化化曲曲线线与与理理想想的的第第二类超导体不同，它存在着磁滞回线。二类超导体
26、不同，它存在着磁滞回线。所所以以，在在某某些些场场合合称称硬硬超超导导体体为为第第三三类超导体或强磁场超导体。类超导体或强磁场超导体。第27页，共73页，编辑于2022年，星期五一、元素超导体一、元素超导体 已已发发现现的的超超导导元元素素近近50种种，如如下下图图所所示示。除除一一些些元元素素在在常常压压及及高高压压下下具具有有超超导导电电性性外外，另另部部分分元元素素在在经经过过持持殊殊工工艺艺处处理理(如如制制备备成成薄薄膜膜，电电磁磁波波辐辐照照，离离子子注注入入等等)后后显显示示出出超超导导电电性性。其其中中Nb的的Tc最最高高(9.24 K)，与与一一些些合合金金超超导导体体相接近
27、，而制备工艺要简单得多。相接近，而制备工艺要简单得多。1.2 低温超导材料低温超导材料 超超导导材材料料按按其其化化学学组组成成可可分分为为：元元素素超超导导体体、合合金金超超导导体体、化化合合物物超超导导体体。它它们们均均属属于于低低温温超超导体。导体。第28页，共73页，编辑于2022年，星期五周期表中的超导元素周期表中的超导元素第29页，共73页，编辑于2022年，星期五 常常压压下下，在在目目前前所所能能达达到到的的低低温温范范围围内内，已已发发现现具具有有超超导导电电性性的的金金属属元元素素有有28种种。其其中中过过渡渡族族元元素素18种种，如如Ti、V、Zr、Nb、Mo、Ta、W等
28、等；非非过过渡渡族族元元素素10种种，如如Bi、Al、Sn、Pb等等。按按临临界界温温度度高高低低排排列列，Nb居居首首位位，Tc9.24K；其其次次是是元元素素Tc（锝锝），Tc7.8K；第第三三是是Pb，Tc7.197K；第第四四是是La，Tc6.00K。研研究究发发现现，在在施施以以30GPa压压力力的的条条件件下下，超超导导元元素素的的最最高高临临界温度可达界温度可达13K。元元素素超超导导体体除除V、Nb、Ta以以外外均均属属于于第第一一类类超导体，很难实用化。超导体，很难实用化。第30页，共73页，编辑于2022年，星期五二、合金超导体二、合金超导体 合合金金系系超超导导材材料料具
29、具有有塑塑性性好好，易易于于大大量量生生产产，成成本本低低等等优优点点，所所以以它它是是绕绕制制大大型型磁磁体体的的最合适材料。最合适材料。Nb-Zr合合金金是是最最先先发发展展起起来来的的超超导导合合金金材材料料，在在1965年年以以前前它它曾曾是是超超导导合合金金中中最最主主要要的的产产品品，用用于于制制做做超超导导磁磁体体。Nb-Zr合合金金具具有有低低磁磁场场高高电电流流的的持持点点，后后来来逐逐渐渐被被加加工工性性能能好好，临临界界磁磁场场高高，成本低的成本低的Nb-Ti合金所取代。合金所取代。第31页，共73页，编辑于2022年，星期五 在在目目前前的的合合金金超超导导材材料料中中
30、，Nb-Ti系系合合金金实实用用线线材材的的使使用用最最为为广广泛泛，原原因因之之一一是是它它与与铜铜很很容容易易复复合合。复复合合的的目目的的是是防防止止超超导导态态受受到到破破坏坏时时，超超导导材材料料自自身身被被毁毁。Nb-Ti合合金金线线材材虽虽然然不不是是当当前前最最佳佳的的超超导导材材料料，但但由由于于这这种种线线材材的的制制造造技技术术比比较较成成熟熟，性性能能也也较较稳稳定定，生生产产成成本本低低，所所以以目目前前仍仍是是实实用用线线材材中中的的主主导导。70年年代代中中期期，在在Nb-Zr、Nb-Ti合合金金的的基基础础上上又又发发展展了了一一系系列列具具有有很很高高临临界界
31、电电流流的的三三元元超超导导合合金金材材料料，如如Nb-40Zr-10Ti，Nb-Ti-Ta等等，它它们们是是制制造造磁磁流流体体发发电电机机大大型型磁磁体体的的理理想材料。想材料。第32页，共73页，编辑于2022年，星期五Nb-Ti合金的制备工艺：合金的制备工艺：Nb、Ti均均为为难难熔熔金金属属，故故其其制制备备工工艺艺要要考考虑虑难难熔熔合合金金的的特特点点，即即材材料料的的熔熔点点高高和和在在高高温温下下易易于于氧氧化化。同同时时为为了了适适应应超超导导磁磁体体的的要要求求必必须须进进行行一一些些特特殊殊的的处处理理。Nb-Ti合合金金的的典典型型工工艺艺流程如下：流程如下：电电子子
32、束束轰轰击击熔熔炼炼真真空空电电弧弧炉炉熔熔炼炼热热锻锻或或冷冷加加工工均均匀匀化化处处理理冷冷加加工工固固溶溶处处理理包包铜铜冷加工冷加工拉丝拉丝时效热处理。时效热处理。第33页，共73页，编辑于2022年，星期五 为为了了防防止止合合金金在在高高温温下下被被氧氧化化和和排排除除气气体体，以以获获得得良良好好的的加加工工性性能能和和较较纯纯净净的的合合金金，需需要要在在真真空空或或惰惰性性保保护护气气氛氛中中熔熔炼炼。先先在在电电子子轰轰击击炉炉中中熔熔炼炼成成初初锭锭，作作为为真真空空电电弧弧熔熔炼炼的的自自耗耗电电极极。再再经经真真空空自自耗耗熔熔炼炼成成Nb-Ti合合金金锭锭。有有时时
33、为为了了得得到到均均匀匀的的Nb-Ti合合金金锭锭，需需经经多多次次重重熔熔。但但是是，从从超超导导性性来来看看，杂杂质质的的存存在在有有利利于于Jc的的提提高高（作作为为强强磁磁场场超超导导合合金金材材料料要要求求其其Jc高高）。一一定定含含量量的的杂杂质质，常常常常是是改改善善超超导导性性能能所所必必要要的的。所所以以未未必必重重熔熔次次数数愈愈多多、纯度愈高愈好。纯度愈高愈好。第34页，共73页，编辑于2022年，星期五 为为了了得得到到成成分分更更均均匀匀的的合合金金线线，可可在在高高温温(1300)下下进进行行均均匀匀化化处处理理。固固溶溶处处理理的的目目的的在在于于改改善善塑塑性性
34、。然然后后进进行行包包铜铜，合合金金棒棒经经表表面面清清洁洁处处理理后后，插插入入铜铜管管内内，铜铜管管的的内内外外径径之之比比约约为为1 2。再再经经冷冷加加工工制制成成复复合合线线。然然后后进进行行拉拉丝丝。最最后后经经时时效效热热处处理理，目目的的在在于于脱脱溶溶出出相相以以提提高高临临界界电电流流值。值。第35页，共73页，编辑于2022年，星期五 为为了了防防止止这这种种超超导导材材料料在在使使用用时时产产生生局局部部磁磁通通急急剧剧变变化化而而引引起起材材料料由由超超导导向向常常导导转转变变，把把超超导导材材料料用用优优良良导导体体(如如铜铜、镍镍或或铝铝等等)包包覆覆，情情况况可
35、可以以得得到到改改善善。因因为为在在超超导导体体受受干干扰扰的的区区域域恢恢复复之之前前，这这些些导导体体可可以以作作为为电电流流通通过过的的路路径径。即即使使超超导导合合金金性性能能稳稳定定，也也可可以以采采用用铜铜、镍镍或或铝铝等等良良导导体体包包覆覆超超导导线线或或将将超超导导合合金金制制成成多多股股多多芯芯线线，以以进进一一步步减减小小磁磁化化、磁磁滞滞而而得得到到性性能能稳稳定定的的、即即使使用交流电也能使用的超导线材。使使用交流电也能使用的超导线材。第36页，共73页，编辑于2022年，星期五 Nb-Zr合合金金的的加加工工工工艺艺类类似似于于Nb-Ti合合金金，均属于难熔合金范畴
36、。均属于难熔合金范畴。Nb-Zr合合金金的的超超导导临临界界温温度度Tc在在Zr的的原原子子百百分分含含量量为为1030时时，出出现现一一较较宽宽的的平平台台形形最最大大值值，约约11K。当当Zr的的原原子子百百分分含含量量继继续续增增加加时时，Tc将将逐逐渐渐下下降降。它它的的临临界界磁磁场场Hc2亦亦主主要要决决定定于于Zr的的原原子子百百分分含含量量，对对冷冷加加工工及及热热处处理理等等并并不不敏敏感感，在在Zr的原子百分数为的原子百分数为6575时达最大值。时达最大值。第37页，共73页，编辑于2022年，星期五 Nb-Zr合合金金的的H-Jc特特性性对对结结构构非非常常敏敏感感。它它
37、不不仅仅与与合合金金成成分分、杂杂质质含含量量有有关关，并并也也与与冷冷加加工工、热热处处理理等等密密切切相相关关。在在富富Zr范范围围内内，Jc随随Zr含含量量的的下下降降而而增增加加，而而当当Zr的的原原子子百百分分数数为为2535时时，Jc达达最最大大值值。若若Zr含含量量再再下下降降，则则Jc将将同同时时很很快快下下降降。冷冷加加工工和和短短时时间间的的热热处处理理都都能能提提高高Nb-Zr合合金金的的Jc，两两种种效效应应是是叠叠加加的的。故故把把冷冷加加工工和和热热处处理理适适当当地地结结合合使使用用，可可获获得得最最高高的的Jc。含含Zr原原子子百百分分数数为为28的的Nb-Zr
38、合合金金在在800下下进进行行热热处处理理，可可使使Jc提高十倍。提高十倍。第38页，共73页，编辑于2022年，星期五 在在超超导导合合金金中中，有有些些材材料料在在降降低低温温度度使使用用时时，其其上上临临界界磁磁场场和和临临界界电电流流可可以以有有大大幅幅度度提提高高；而而且且合合金金超超导导体体的的临临界界温温度度在在超超高高压压下下有有所所提提高高，如如Nb-Zr合合金金，在在30GPa压压力力下下，临临界界温温度度达达到到17K左左右右。常常压压下下Nb-Zr合合金金的的超超导导临临界界温温度度最最高达高达11K左右。左右。第39页，共73页，编辑于2022年，星期五三、化合物超导
39、材料三、化合物超导材料 化化合合物物超超导导体体与与合合金金超超导导体体相相比比，临临界界温温度度和和临临界界磁磁场场(Hc2)都都较较高高。一一般般超超过过10T的的超超导导磁磁体体只只能能用用化化合合物物系系超超导导材材料料制制造造。如如Nb3Sn、V3Ga、Nb3Ge、Nb3Al，Nb3(AlGe)等等。但但这这些些化化合合物物超超导导材材料料都都非非常常脆脆，加加工工困困难难，往往往往无无法法直直接接绕绕成成磁磁体体，必必须须采采用用特特殊殊的的制制备备方方法法。就就这这点点来来说说，它它不不如如超超导导合合金金。实实际际能能够够使使用用的的超超导导化化合合物物只只有有Nb3Sn和和V
40、3Ga两两种种，其其它它化化合物由于加工成线材较困难，尚不能实用。合物由于加工成线材较困难，尚不能实用。第40页，共73页，编辑于2022年，星期五1、Nb3Sn超导化合物超导化合物 Nb3Sn化化合合物物具具有有高高临临界界温温度度Tc(18K)、高高临临界界磁磁场场Hc(4.2K下下，22.1T)和和在在强强磁磁场场下下能能 承承 载载 很很 高高 的的 超超 导导 电电 流流 密密 度度 Jc(10T下下，4.5105A/cm2)的的特特性性。它它是是用用来来制制作作8.015.0T超超导磁体的主要材料。导磁体的主要材料。第41页，共73页，编辑于2022年，星期五 制制备备Nb3Sn线
41、线圈圈时时，主主要要通通过过两两种种途途径径来来克克服服其脆性问题：其脆性问题：(1)先制成先制成Nb3Sn超导带超导带(线线),再绕制线圈再绕制线圈 在在Nb基基底底带带上上，表表面面镀镀Sn，再再经经900950的的热热处处理理，由由于于扩扩散散反反应应，则则在在表表面面生生成成Nb3Sn层层，而而获获得得Nb3Sn带带材材，使使其其仍仍具具有有一一定定的柔性，再绕成线圈。的柔性，再绕成线圈。第42页，共73页，编辑于2022年，星期五 (2)先绕成线圈，再生成先绕成线圈，再生成Nb3Sn 在在尚尚未未生生成成Nb3Sn化化合合物物时时，材材料料允允许许变变形形，将将它它绕绕成成线线圈圈，
42、然然后后将将整整个个线线圈圈加加热热，通通过过扩扩散散反反应应生生成成Nb3Sn。这这样样Nb3Sn便便不不需需要要变变形形了了，以以避避免免其其脆脆性性问问题题。但但由由于于扩扩散散反反应应是是在在1000左左右右的的高高温温下下进进行行的的，故故一一般般适适用用于于中中小小型型磁磁体体。对于大型磁体，整体加热处理将有困难。对于大型磁体，整体加热处理将有困难。第43页，共73页，编辑于2022年，星期五2、V3Ga超导化合物超导化合物 V3Ga具具有有良良好好的的超超导导性性，在在4.2K时时，Hc 24T，尤尤其其在在强强磁磁场场(10T)下下，它它的的Jc值值比比Nb3Sn 还还高高。用
43、用它它可可绕绕制制15.020.0T超超导导磁磁体体是是较适宜的。较适宜的。V3Ga带带材材的的制制法法：在在V基基底底带带上上沉沉积积Ga，生生成成含含Ga高高的的化化合合物物层层，再再在在带带面面上上镀镀Cu，并并经经600700的的热热处处理理，使使其其形形成成V3Ga超超导导化化合合物层。物层。第44页，共73页，编辑于2022年，星期五 为为了了克克服服超超导导化化合合物物材材料料性性能能的的不不稳稳定定性性，也也可可以以用用铜铜合合金金裹裹在在化化合合物物上上形形成成极极细细的的多多芯芯线线。Nb3Sn和和V3Ga极极细细多多芯芯线线的的制制造造加加工工过过程程如如下下图所示图所示
44、。第45页，共73页，编辑于2022年，星期五 首首先先在在Cu-Sn(或或Cu-Ga)合合金金锭锭上上钻钻出出多多孔孔，再再用用多多根根Nb棒棒(或或V棒棒)均均匀匀地地插插入入Cu-Sn(或或Cu-Ga)合合金金中中，形形成成Nb-(Cu-Sn)或或V-(Cu-Ga)的的复复合合体体，然然后后对对复复合合体体进行挤压加工。进行挤压加工。第46页，共73页，编辑于2022年，星期五 用用 拉拉 拔拔 方方 法法 将将Nb-(Cu-Sn)或或 V-(Cu-Ga)复复合合体体加加工工成成线线状状，通通过过再再组组合合把把很很多多这这种种线线状状复复合合体体再再插插 入入 到到 Cu-Sn(或或
45、Cu-Ga)合合金金管管中中，然然后后进进行行拔拔丝丝加加工工(中中间间退退火火)和和扭扭绞绞加加工工制制成成线线状状，再再对对加加工工后后的的线线材材进进行行热热处处理理（600-700），即即可可形形成成Nb3Sn(或或V3Ga)极极细多芯线。细多芯线。第47页，共73页，编辑于2022年，星期五 制制造造这这类类极极细细多多芯芯线线复复合合材材料料时时，基基体体材材料料中中如如果果含含Sn或或Ga愈愈多多，经经热热处处理理后后，生生成成的的Nb3Sn或或V3Ga超超导导化化合合物物层层就就愈愈厚厚，超超导导特特性性也也就就愈愈好好，但但是是复复合合材材料料的的加加工工性性能能有有所所下下
46、降降。通通常常基基体体合合金金的的成成分分以以使使用用Cu-(78)%atomSn或或Cu-(1920)%atomGa的的综综合性能为佳。合性能为佳。第48页，共73页，编辑于2022年，星期五 1986年年12月月15日日，美美国国休休斯斯敦敦大大学学的的朱朱经经武武等等人人在在La-Ba-Cu-O系系统统中中，发发现现了了40.2K的的超超导导转转变变。12月月26日日中中国国科科学学院院物物理理研研究究所所的的赵赵忠忠贤贤等等人人发发现现转转变变温温度度为为48.6K的的Sr-La-Cu-O，转转变变温温度度为为70K的的Ba-La-Cu-O。1987年年2月月16日日，朱朱经经武武领领
47、导导的的阿阿拉拉巴巴马马大大学学和和休休斯斯敦敦大大学学组组成成的的实实验验小小组组，发发现现Y-Ba-Cu-O的的Tc为为92K。2月月24日日，赵赵忠忠贤贤等等人人获获得得液液氮氮温温区区的的超超导导体体Y-Ba-Cu-O，Tc在在100K以以上上，出出现现零零电电阻阻的的温温度度为为78.5K。人人们们终终于于实实现现了了获获得得液液氮氮温温区区超超导体的多年梦想。导体的多年梦想。1.3 高温超导陶瓷高温超导陶瓷 第49页，共73页，编辑于2022年，星期五1、高温超导体的特征、高温超导体的特征 高高温温氧氧化化物物超超导导体体，从从结结构构上上都都是是从从钙钙钛钛矿矿结结构构演演变变而
48、而来来，目目前前共共有有4种种典典型型的的高高Tc氧氧化化物物系系列列，即即La-Sr-Cu-O(Tc35K)；Y-Ba-Cu-O(Tc90K)；Bi-Sr-Ca-O(Tc80K)；Tl-Ba-Cu-O(Tc120K)。在在一一定定压压力力范范围围内内，加加压压可可以以提提高高超超导导体体的的Tc。晶晶格格中中原原子子的的无无序序是是影影响响材材料料超超导导持持性性的的一一个个重重要要因因素素。在在大大多多数数高高温温超超导导体体中中，都都发发现现了了迈迈斯斯纳纳效效应应和和约约瑟瑟夫夫森森效效应应，在在超超导态时电阻率低于导态时电阻率低于10-18cm。第50页，共73页，编辑于2022年，
49、星期五 所所有有高高温温氧氧化化物物超超导导体体都都是是第第二二类类超超导导体体。空穴配对是高温超导体的一个基本特征。空穴配对是高温超导体的一个基本特征。高高温温超超导导体体在在结结构构和和物物性性方方面面具具有有以以下下特特征征：(1)晶晶体体结结构构具具有有很很强强的的低低维维特特点点，三三个个晶晶格格常常数数往往往往相相差差34倍倍；(2)输输运运系系数数(电电导导率率、热热导导率率等等)具具有有明明显显的的各各向向异异性性；(3)磁磁场场穿穿透透深深度度远远大大于于相相干干长长度度，是是第第二二类类超超导导体体；(4)载载梳梳子子浓浓度度低低，且且多多为为空空穴穴型型导导电电；(5)同
50、同位位素素效效应应不不显显著著；(6)迈迈斯斯纳纳效效应应不不完完全全；(7)隧隧道道实实验表明能隙存在，且为库柏型配对。验表明能隙存在，且为库柏型配对。第51页，共73页，编辑于2022年，星期五 目目前前，在在高高温温超超导导研研究究领领域域中中，着着重重进进行行三三个个方方面面的的探探索索，一一是是继继续续提提高高Tc，争争取取获获得得室室温温超超导导体体；二二是是寻寻找找适适合合高高温温超超导导的的微微观观机机理理；三三是是加加紧紧进进行行高高温温超超导导材材料料与与器器件件的的研研制制，进进一一步步提提高高材材料料的的Jc和和Hc，改改善善各种性能，降低成本，以适应实用化的要求。各种