《北航材料专业课资料》物化6-教案.ppt-淘文阁

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1、第六章第六章电化学电化学化学电源已成为现化学电源已成为现代社会生活的必需品。代社会生活的必需品。电能电能化学能化学能电池电池电解电解电池电池电解池电解池电化学电化学研究研究电能电能和化学能之间的相互转和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规化及转化过程中有关规律律的科学。的科学。定温定压下：定温定压下：电化学的研究意义电化学的研究意义1、电解、电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。还有氧化着色等。2、电池、电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生物化学、汽车、宇宙

2、飞船、照明、通讯、生物化学、和医学等方面都要用不同类型的化学电源。和医学等方面都要用不同类型的化学电源。3、电分析、电分析 4、生物电化学、生物电化学第六章第六章电化学电化学第六章第六章电化学电化学本章学习要求：本章学习要求：了了解解电电解解质质溶溶液液的的导导电电机机理理；理理解解电电解解质质溶溶液液活活度度、离离子子平平均均活活度度及及活活度度系系数数的的概概念念；了了解解离离子子强强度度的的概念和概念和Debye-Heckel极限公式的应用。极限公式的应用。理理解解可可逆逆电电池池电电动动势势与与热热力力学学函函数数的的关关系系；掌掌握握Nernst方方程程及及其其计计算算；掌掌握握

3、各各种种类类型型电电极极的的特特征征和和电动势测定的主要应用。电动势测定的主要应用。理理解解产产生生电电极极极极化化的的原原因因和和超超电电势势的的概概念念；了了解解极极化曲线及意义。化曲线及意义。习题习题(下册下册P46-51)：7-1，7-17，7-19，7-20，7-21，7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40本章内容本章内容6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律6-2 强电解质溶液的活度及活度系数强电解质溶液的活度及活度系数6-3 可逆电池热力学可逆电池热力学6-4 电极电势电极电势6-5 液体接界电势液体接界电势和和浓差电池浓差电池6-6

4、电池电动势和电极电势的应用电池电动势和电极电势的应用6-7 不可逆电极过程和电极的极化不可逆电极过程和电极的极化第六章第六章电化学电化学原电池原电池烧杯中的氧化还原反应：化学能转换为热能。烧杯中的氧化还原反应：化学能转换为热能。Zn(s)2H(aq)Zn2(aq)H2(g)将该反应的氧化和还原两个半反应，分别于两容器控制进行将该反应的氧化和还原两个半反应，分别于两容器控制进行的电池装置，化学能转换为电能，如示意图。的电池装置，化学能转换为电能，如示意图。产生于回路的电流：产生于回路的电流：电极及导线电极及导线中的电子迁移；中的电子迁移；溶液溶液中的离子迁移；中的离子迁移；电极溶液界面的氧

5、化还原反应。电极溶液界面的氧化还原反应。ZnGH2(g)Zn2ClHKee盐盐桥桥()()6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律电极反应：电极反应：第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。1)自由电子作定向移动而导电，导电总量全部由自由电子作定向移动而导电，导电总量全部由电子承担电子承担2)导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化3)温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高两类导体两类导体6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融第二类导体，又

6、称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。电解质等。1)正、负离子作反向移动而导电，导电总量分别正、负离子作反向移动而导电，导电总量分别由正、负离子分担由正、负离子分担2)导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生(界面反应界面反应)3)温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降*固体电解质，如固体电解质，如等，也属于离子导体，等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。讨论电解质水溶液为主。两类导体两类导体6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律返回返回5 电极和电池反应电极和电池反

7、应锌电极：锌电极：Zn(s)Zn2(aq)2e 为氧化反应，是阳极、负极为氧化反应，是阳极、负极;氢电极：氢电极：2H(aq)2eH2(g)为还原反应，是阴极、正极；为还原反应，是阴极、正极；电池反应：电池反应：Zn(s)2H(aq)Zn2(aq)H2(g)将正极用将正极用Cu 板及板及CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池溶液替代，得到铜锌原电池(丹尼尔丹尼尔电池电池)：（）（）Zn|Zn2(c1)Cu2(c2)|Cu（）（）电池反应：电池反应：Zn(s)Cu2(aq)Zn2(aq)Cu(s)（）（）Zn|Zn2(c1)H(c2)|H2(p),Pt（）（）电池装置用电池装置用电池图示电池图示表示

8、为：表示为：6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律（1 1）电流效率电流效率=100%电极上产物的实际量电极上产物的实际量理论计算应得量理论计算应得量电流效率电流效率6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律（2 2）电流效率电流效率=100%理论计算耗电量理论计算耗电量实际消耗电量实际消耗电量 Faradays Law1、在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入、在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。的电量成正比。2、通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的、通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的基本粒子的荷电数相同

9、时，在各个电极上发生反应荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质其物质的量相同的物质其物质的量相同。文字表述：文字表述：6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律 Faradays Law数学表达式：数学表达式：6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律(6-1-1)F法拉第常数法拉第常数m电极上发生反应的物质的质量电极上发生反应的物质的质量 z为得失电子数为得失电子数。若通入的电量为若通入的电量为 Q，电极上发生电极上发生反应的进度为反应的进度为，则有：则有：法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。元电荷的电量。已知元电

10、荷电量为已知元电荷电量为1.602210-19 C F=Le=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1 Faradays Law数学表达式：数学表达式：6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律例例6-1、通电于通电于Au(NO3)3溶液，电流强度溶液，电流强度I=0.025A，析出析出Au的质量为的质量为1.20 g，已知已知M(Au)=197.0 gmol-1。求：求：通入电量通入电量Q；通电时间通电时间t；阳极上放出氧气的物质的量。阳极上放出氧气的物质的量。Faradays Law的应用：的应用

11、：6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律 Faradays Law的应用：的应用：例例6-1、通入电量通入电量Q 通电时间通电时间t：阳极上放出氧气的物质的量阳极上放出氧气的物质的量6-2 强电解质溶液的活度及活度系数强电解质溶液的活度及活度系数一、离子的平均活度和平均活度系数一、离子的平均活度和平均活度系数对任意价型电解质对任意价型电解质 mB +mB -mB定义：离子平均活度（定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（离子平均活度系数（mean activity

12、 coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）一、离子的平均活度和平均活度系数一、离子的平均活度和平均活度系数(6-2-1)一、离子的平均活度和平均活度系数一、离子的平均活度和平均活度系数例例8-1-1：1-1价型电解质价型电解质 NaCl，ZnSO41-2(2-1)价型电解质价型电解质 Na2SO4，CaCl23-2价型电解质价型电解质 Al2(SO4)3?二、离子强度二、离子强度式中式中m是离子的真实浓度（若是弱电解质，应乘电离是离子的真实浓度（若是弱电解质，应乘电离度）。度）。I 的单位与的单位与m的单位

13、相同：的单位相同：molkg-1 大量实验事实表明，大量实验事实表明，影响离子平均活度系数的主影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显，而且价数的影响更显著。著。1921年，年，Lewis提出了离子强度（提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度离子强度 I 等于：等于：(6-2-2)三、强电解质溶液的离子互吸理论三、强电解质溶液的离子互吸理论*vant Hoff因子因子实验中发现电解质溶液的实验中发现电解质溶液的依数性依数性比同浓度非电解比同浓度非电解质的

14、数值质的数值大得多大得多，vant Hoff用一个因子表示两者的用一个因子表示两者的偏差，这因子称为偏差，这因子称为vant Hoff因子或因子或vant Hoff系数，系数，用用 i 表示。表示。非电解质非电解质电解质电解质离子氛离子氛（ionic atmosphere）这是这是德拜德拜-休休克尔理论中的克尔理论中的一个重要概念。一个重要概念。认为在溶液中，认为在溶液中，每一个离子都每一个离子都被反号离子所被反号离子所包围，由于正、包围，由于正、负离子相互作负离子相互作用，使离子的用，使离子的分布不均匀。分布不均匀。三、强电解质溶液的离子互吸理论三、强电解质溶液的离子互吸理论*德拜德拜-休克

15、尔极限定律（常用形式）休克尔极限定律（常用形式）三、强电解质溶液的离子互吸理论三、强电解质溶液的离子互吸理论*根据离子氛的概念，推导出根据离子氛的概念，推导出强强电解质电解质稀稀溶液中离溶液中离子平均活度系数的计算公式，称为德拜子平均活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限休克尔极限定律：定律：A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值可查表。值可查表。如常温下：如常温下：A=0.509 mol1/2kg-1/2 该式只适用于该式只适用于强强电解质的电解质的稀稀溶液、离子可以作为点溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。从这个公式得到的电荷处理的体系。从这个公式得到

16、的为理论计算值。为理论计算值。用电动势法可以测定用电动势法可以测定的实验值的实验值，用来检验理论计算，用来检验理论计算值的适用范围。值的适用范围。(6-2-3)一、组成可逆电池的必要条件一、组成可逆电池的必要条件6-3 可逆电池热力学可逆电池热力学化学反应可逆化学反应可逆能量变化可逆能量变化可逆原电池原电池电解池电解池原电池反应：原电池反应：Zn+CuSO4(a1)ZnSO4(a2)+Cu电解池反应：电解池反应：ZnSO4(a2)+Cu Zn+CuSO4(a1)充放电过程：充放电过程：E外外=E dE，I 0多孔隔板多孔隔板丹尼尔电池丹尼尔电池二、可逆电池电动势的测定二、可逆电池电动势的测

17、定对消法对消法可否用伏特计测量？可否用伏特计测量？应用电位差计测量应用电位差计测量目的：使目的：使Es.c及及Ex与外接反向与外接反向EW对消，对消，I0;Es.c为为标准电池标准电池电动势电动势(下册下册P22)标准电池总反应：标准电池总反应：标准电池总反应：标准电池总反应：HgHg2 2SOSO4 4(s)+(s)+CdCd(Hg)(Hg)(a a)+8/3H)+8/3H2 2OOCdSOCdSO4 48/3H8/3H2 2O(s)+Hg(l)O(s)+Hg(l)三、可逆电池热力学三、可逆电池热力学1、(6-3-1)(6-3-2)(6-3-3)2、E与与K及及电池电动势的电池电动势的Ner

18、nst方程方程自发自发平衡平衡四、可逆电池热力学四、可逆电池热力学325时：时：(6-3-4)(6-3-5)电池反应：电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）2HCl(a)（2）例：例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt2、E与与K及及电池电动势的电池电动势的Nernst方程方程四、可逆电池热力学四、可逆电池热力学一、可逆电极的类型一、可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极气体电极气体电极汞齐电极汞齐电极金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化

21、+e-Fe2+(a2)MnO4-(a1),Mn2+(a2)|Pt MnO4-(a1)+5e-+8H+Mn2+(a2)+4H2O醌氢醌电极醌氢醌电极 Q|H2Q C6H4O2+H+(a1)+2e-C6H4(OH)2Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)界面电势差界面电势差溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为距约一、二个离子厚度称为紧密层紧密层；另另一一部部分分离离子子按按一一定定的的浓浓度度梯梯度度扩扩散散到到本本体体溶溶液液中中，称称为为扩扩散散层层。紧紧密密层层和和扩

22、扩散散层构成了层构成了双电层。双电层。金金属属表表面面与与溶溶液液本本体体之之间间的电势差即为界面电势差。的电势差即为界面电势差。二、电极电势产生的机理二、电极电势产生的机理M(s)M n+(aq)ne溶解溶解沉积沉积三、电极电势三、电极电势1、标准氢电极及氢标还原电极电势、标准氢电极及氢标还原电极电势标准氢电极标准氢电极规定：规定：电极电势电极电势的的测量测量氢标还原电极电势：氢标还原电极电势：下册，下册，P29表表7.7.1参比电极：参比电极：氢电极使用不方便，用有确定电极电氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极：势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极：三

23、、电极电势三、电极电势0.10.33371.00.2801饱和饱和0.2412（或：（或：Oxne-Red）还原还原氧化氧化a(氧化态氧化态)ne-b(还原态还原态)；还原阴极还原阴极氧化阳极氧化阳极氧化还原电对氧化还原电对2、电极电势的、电极电势的Nernst方程方程三、电极电势三、电极电势注意注意溶液酸碱性的影响溶液酸碱性的影响2、电极电势的、电极电势的Nernst方程方程三、电极电势三、电极电势例：例：H，MnO4，Mn2|PtMnO4-(a1)+5e-+8H+Mn2+(a2)+4H2O25下：下：3、电极电势值的分析、电极电势值的分析（P29表表7.7.1）三、电极电势三、电极电势标准

24、氢电极标准氢电极|给定电极给定电极(阴极还原反应阴极还原反应)自发自发平衡平衡表中上表中上下：负下：负正，易氧化正，易氧化易还原易还原还原态发生氧化反应还原态发生氧化反应(失失e)趋势趋势氧化态发生还原反应氧化态发生还原反应(得得e)趋势趋势 46-5 液体接界电势液体接界电势和和浓差电池浓差电池一、液体接界电势及其消除一、液体接界电势及其消除HAg-+AgNO3(浓浓)-+AgNO3(稀稀)液体接界电势为不可逆电势液体接界电势为不可逆电势盐桥的作用盐桥的作用减小液体接界电势减小液体接界电势 Zn CuClK ClK 饱和饱和KCl溶液或溶液或NH4NO3溶液溶液阴离子转移阴离子转移二、浓

25、差电池二、浓差电池电解质浓差电池（双液）电解质浓差电池（双液）阳离子转移阳离子转移1.2.电池标准电动势电池标准电动势 E E=0=0电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：浓差电池的特点：二、浓差电池二、浓差电池电极浓差电池（单液）电极浓差电池（单液）3.4.5.6-6 电池电动势和电极电势的应用电池电动势和电极电势的应用一、求反应的一、求反应的二、判断反应方向二、判断反应方向三、求溶液的三、求溶液的 pH四、求难溶盐的溶度积四、求难溶盐的溶度积 Ksp五、求电解

26、质溶液的五、求电解质溶液的 a、六、求合金中某组分的六、求合金中某组分的 a、七、电势滴定七、电势滴定*测定：测定：一、一、求反应的求反应的测定：测定：二、判断反应方向二、判断反应方向自发自发平衡平衡例例6-1：试判断下述反应标态下向哪方进行？：试判断下述反应标态下向哪方进行？设计成电池：设活度均为设计成电池：设活度均为1正向进行。正向进行。查表：查表：三、求溶液的三、求溶液的 pH 醌醌氢醌电极氢醌电极摩尔甘汞电极摩尔甘汞电极|醌醌氢醌氢醌|PtpH7.1时，时，E为负值。为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，

27、用量不可太氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不可太多。多。也可将也可将醌醌氢醌电极换成氢醌电极换成玻璃电极玻璃电极三、求溶液的三、求溶液的 pH玻璃电极：属离子选择电极。玻璃电极：属离子选择电极。一个特种玻璃制成的玻璃薄膜球，一个特种玻璃制成的玻璃薄膜球，球内装球内装0.1molL-1的的HCl溶液，溶液，溶液中插入一根溶液中插入一根Ag-AgCl电极电极(内参比电极内参比电极)。用用pH计测量时，计测量时，E可通过一个已知可通过一个已知pH值的溶液加值的溶液加以标定。再将玻璃电极插入待测溶液，即可直接读以标定。再将玻璃电极插入待测溶液，即可直接读出出pH值。值。四、求难溶盐的溶度积四、求难

29、五、求电解质溶液的 a、例例6-3：求：求HCl溶液的溶液的a、设计电池：设计电池：Pt|H2(p)|HCl(,m)|AgCl(s)|Ag(s)电池反应：电池反应：1/2H2(p)+AgCl(s)HCl(,m)+Ag(s)六、求合金中某组分的六、求合金中某组分的 a、例例6-4：求：求335Sn-Bi(xSn=0.80)液态合金中液态合金中Sn的的a、设计电池：设计电池：Sn(l)|Sn2+(纯纯SnCl2熔盐熔盐)|Sn-Bi(xSn=0.80)电池反应：电池反应：Sn(l)Sn-Bi(xSn=0.80)浓差浓差电池电池实验测得实验测得335时电池的时电池的E5.40 mV，则则4锌锌-锰干

30、电池：锰干电池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊糊)|MnO2|C 电池反应：电池反应：Zn2MnO22NH4Zn2+Mn2O32NH3H2O放电放电特点：特点：Zn皮不断消耗，皮不断消耗，MnO2不断被还原，电压降低；不断被还原，电压降低；电压约为电压约为1.5V；价廉，一次性消费价廉，一次性消费应用：日常生活应用：日常生活(17号号)；e-()()沥青密封沥青密封石墨正极石墨正极电解质糊电解质糊Zn负极负极2、电池简介、电池简介PbPbO22H4SO42PbSO42H2O放电放电充电充电特点：电压约为特点：电压约为2.0V(汽车汽车3个串连为个串连为6V，1.8V时充电时充电)；电压高而稳

31、定、温度范围宽、价廉、耐用；电压高而稳定、温度范围宽、价廉、耐用；笨重、抗震性差、易出酸雾；笨重、抗震性差、易出酸雾；应用：工业应用广泛应用：工业应用广泛(交通、船舶、矿山交通、船舶、矿山)，约占约占90；铅蓄电池：铅蓄电池：Pb,PbSO4|H2SO4(1.251.30g/cm-3)|PbSO4,PbO2电池反应：电池反应：2、电池简介、电池简介几种新型电池：几种新型电池：镉镉(或铁或铁)-镍电池镍电池(碱性碱性)：Cd|KOH(1.191.21gcm-3)|NiO(OH)|C 电池反应：电池反应：Cd2NiO(OH)2H2OCd(OH)22Ni(OH)2放电放电充电充电特点：电压约为特点：

32、电压约为1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；比铅酸电池昂贵；比铅酸电池昂贵；应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等2、电池简介、电池简介电池反应：电池反应：2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO 特点：工作电压稳定，特点：工作电压稳定，1.34V；应用：电子表、计算器、助听器、心脏起博器等应用：电子表、计算器、助听器、心脏起博器等2、电池简介、电池简介几种新型电池：几种新型电池：银银(汞汞)-锌电池锌电池(钮扣钮扣)：Zn|KOH(糊糊,含饱和含饱和ZnO)|Ag2O2|Ag几种新型电池：几种新型电池：锂非水电解质电池锂非

33、水电解质电池例如：钮式或圆筒式锂锰电池，。负极是将例如：钮式或圆筒式锂锰电池，。负极是将Li 插于溶有插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂与二甲氧基乙烷的混合物溶剂中；正极为的碳酸丙稀脂与二甲氧基乙烷的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解经热处理的电解MnO2，涂膏式或粉末式。涂膏式或粉末式。电池反应：电池反应：LiMnO2MnOOLi 特点：开路电压特点：开路电压3.5V，放电电压放电电压2.9V；Li的摩尔质量小，比能量较高；的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；非水电解质；应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通信设备等。信设备

34、等。2、电池简介、电池简介几种新型电池：几种新型电池：锂铬酸银电池锂铬酸银电池(高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质)电池反应：电池反应：2LiAg2CrO4 Li2CrO4+2Ag2、电池简介、电池简介燃料电池燃料电池将燃料将燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃气等甚至天燃气等)不断输入负不断输入负极作为活性物质，将极作为活性物质，将O2或空气输入正极作为氧化剂，产物或空气输入正极作为氧化剂，产物CO2和和H2O不断排出。目前最成功的是不断排出。目前最成功的是H2O2燃料电池。燃料电池。电池反应：电池反应：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)多孔多孔Ni多

35、孔多孔NiNiOH2O2H2OOHKeH22OH2H2O2e1/2O2H2O 2e 2OH特点：特点：E为为1.23V，实际电压为实际电压为0.9V；将燃料燃烧释放的能量，直接将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；转换为电能；高效，能量利用率达高效，能量利用率达75；无污染；无污染；成本高，目前只用于宇航等特成本高，目前只用于宇航等特殊场合。殊场合。2、电池简介、电池简介几种新型电池：几种新型电池：燃料电池燃料电池一、分解电压一、分解电压6-7 不可逆电极过程不可逆电极过程使用使用Pt电极电解电极电解H2O，加加入中性盐入中性盐(Na2SO4)用来导电，用来导电，实验装置如图所示。实验装置如

36、图所示。逐渐增加外加电压，由安逐渐增加外加电压，由安培计培计G和伏特计和伏特计V分别测定分别测定线路中的电流强度线路中的电流强度I 和电压和电压E，画出画出I-E曲线。曲线。外加电压很小时，几乎无外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。气和氧气放出。随着随着E增大，电极表面产增大，电极表面产生少量氢气和氧气，构成了生少量氢气和氧气，构成了原电池。原电池。一、分解电压一、分解电压外加电压必须克服这反电动势。外加电压必须克服这反电动势。Pt|H2|Na2SO4(a)|O2|Pt 再增加电压，使再增加电压，使I 迅速增迅速增加。氢气和氧气的压力增加。氢气和

37、氧气的压力增大，呈气泡逸出，反电动大，呈气泡逸出，反电动势达极大值势达极大值 Eb,max。将直线外延至将直线外延至I=0处，处，得得E(分解分解)值，这是使电解值，这是使电解池不断工作所必需外加的池不断工作所必需外加的最小电压，称为最小电压，称为分解电压分解电压。一、分解电压一、分解电压理论分解电压：理论分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势为可逆电池时的可逆电动势一、分解电压一、分解电压实际分解电压：实际分解电压：要使电解池顺利地进行连续反

38、应，要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴阴)和和(阳阳)，以及克服电池电阻所产生的电位降以及克服电池电阻所产生的电位降IR，则：则：二、电极的极化二、电极的极化实验表明，分解电压的数值会随着通入电流强度的实验表明，分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。增加而增加。在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。电极极化使阴极电势降低，阳极电势升高。即：二、电极的极

39、化二、电极的极化极化类型：极化类型：（1）浓差极化：）浓差极化：由由离子迁移的迟缓性离子迁移的迟缓性，即，即v(离子迁离子迁移移)v(电极反应电极反应)引起电极附近溶液的浓度与本体溶引起电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。（2）电化学极化：）电化学极化：由由电极反应的迟缓性电极反应的迟缓性，即，即v(电极电极反

40、应反应)v(电子迁移电子迁移)或某一中间步骤反应速率较慢，或某一中间步骤反应速率较慢，而引起的极化现象称为电化学极化。而引起的极化现象称为电化学极化。二、电极的极化二、电极的极化塔费尔塔费尔(Tafel)经验公式：经验公式：影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。液中的杂质等。1905年，年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定

41、量关系：量关系：式中式中 j 是电流密度是电流密度,a是单位电流密度时的超电势值，是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关；关；b在常温下一般等于在常温下一般等于0.050 V。电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在在阴极会与金属离子竞争还原。阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的例如，只有控制溶

42、液的pH，利用氢气的析出有超电利用氢气的析出有超电势，才使得镀势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。等工艺成为现实。二、电极的极化二、电极的极化氢超电势氢超电势二、电极的极化二、电极的极化氢超电势氢超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势如图所示如图所示。可见在石墨和汞等。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金材料上，超电势很大，而在金属属Pt，特别是镀了铂黑的铂电特别是镀了铂黑的铂电极上

43、，超电势很小，所以标准极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。氢电极中的铂电极要镀上铂黑。二、电极的极化二、电极的极化氢超电势氢超电势例：例：25下，电解下，电解a=10-2的的ZnSO4溶液，某电流密度溶液，某电流密度下下H2(g)在在Zn阴极上的超电势为阴极上的超电势为0.70 V。求使求使H2不析不析出的出的pH值值(设设H2析出的析出的p=p)？氢超电势氢超电势电解产物析出顺序电解产物析出顺序二、电极的极化二、电极的极化解：条件为解：条件为超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线极化曲线，极化曲线的形状和变化规律

44、反映了电化学，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的过程的动力学动力学特征。特征。(1)电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，电极上的超电势也增大，阳阳极极析出电势析出电势变大变大，阴极阴极析出析出电势电势变小变小，使外加的电压增，使外加的电压增加，额外消耗了电能。加，额外消耗了电能。三、发生极化时电解池与原电池的差别三、发生极化时电解池与原电池的差别(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线原电池：原电池：负极是阳极负极是阳极，正极是阴极正极是阴极。随着电流。随着电流密度的增加，阳极析出密度的增加

45、，阳极析出电势变大，阴极析出电电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。原电池的作功能力下降。利用这种极化可降低利用这种极化可降低金属的电化腐蚀速度。金属的电化腐蚀速度。三、电解池与原电池极化的差别三、电解池与原电池极化的差别3第六章第六章电化学电化学本章学习要求：本章学习要求：了了解解电电解解质质溶溶液液的的导导电电机机理理；理理解解电电解解质质溶溶液液活活度度、离离子子平平均均活活度度及及活活度度系系数数的的概概念念；了了解解离离子子强强度度的的概念和概念和Debye-Heckel极限公式的应用。极限公式的应用。理理解解可可逆逆电电池池电电动动势势与与热热力力学学函函数数的的关关系系；掌掌握握Nernst方方程程及及其其计计算算；掌掌握握各各种种类类型型电电极极的的特特征征和和电动势测定的主要应用。电动势测定的主要应用。理理解解产产生生电电极极极极化化的的原原因因和和超超电电势势的的概概念念；了了解解极极化曲线及意义。化曲线及意义。习题习题(下册下册P46-51)：7-1，7-17，7-19，7-20，7-21，7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40

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