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1、聚合物物理性质与温度的关系Rubber 在低温下变硬在低温下变硬PMMA,T100 C,变变软软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动方式是不同的，物理性质也不同分子运动方式是不同的，物理性质也不同第1页/共45页第一节 聚合物分子运动特点分子运动的多重性 分子运动与时间有关（时间依赖性）分子运动与温度有关（温度依赖性）第2页/共45页(1)分子运动多重性键角、侧基、支链、链节的运动-次级松弛，比链段运动需要更低的能量，振动、转动。o高分子链的整体运动n分子链质量中心相对位移，分子链移动（链段位移相继跃迁链移动）(Tf,Tm)，宏观流体的流动；o链
2、段运动-区别于小分子运动特殊形式n相对移动、取向，链重心不变，表现为可逆的弹性形变；第3页/共45页运动单元的不同层次高分子的整体运动:表现为不可逆流动；链段的运动:表现为可逆弹性形变；小尺寸运动单元：所有低于链段尺寸的因素，包括链节、侧基、若干主链原子的协同运动、键长键角的变化等，其共同特征是不会改变整个分子链的构象。高聚物多重转变：多种运动单元在不同条件下产生相应单元的运动，对应某种转变。如链段运动对应玻璃化转变温度（Tg）第4页/共45页(2)高分子热运动是松弛过程松弛过程：高聚物受外界扰动，即刺激,从一 个平衡态过渡到另一个新平衡态的过程。松弛现象：高聚物的响应落后于刺激。如拉伸橡皮时
3、并非肆意伸长，而有回缩力。第5页/共45页(2)高分子热运动是松弛过程松弛时间：描述松弛过程快慢的物理量。图中示出塑料丝伸长x0，外力除去后，x随时间 增加而下降直至x0。定义：x()变到等于 时所需的时间。第6页/共45页(3)分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。整个分子链、链段、链节等运动单元的的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成第7页/共45页拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮的回缩曲线tD Dx0低分子，低分子，=10-810-10s,“瞬时过程瞬时过程”高分子，高分子，=10-110+4 s,“松弛过程松弛过程”D Dx第
4、8页/共45页(4)分子运动的温度依赖性温度升高,运动单元活化，使分子的内能增加温度升高使聚合物的体积增加运动单元的三个层次小单元 链段 整链温度升高结构单元运动的启动称作转变如何观察如何观察?松弛时间与温度的关系:第9页/共45页第二节高聚物力学状态第二节高聚物力学状态2.1 2.1 非晶态高聚物力学状态(一)四个特征温度（1 1）脆化温度（T Tb）：高聚物保持其力学特性的最低温度；(2）玻璃化温度（T Tg）：高聚物从玻璃态向粘弹态的转变温度（或高分子链段开始运动的温度）；(3）粘流温度（T Tf）：高聚物从高弹态向粘流态的转变温度（或高分子整链开始运动的温度）；（4）脆化温度（T Td
5、）：高分子链发生断裂破坏的最低温度；第10页/共45页第二节高聚物力学状态第二节高聚物力学状态（二）非晶态高聚物力学三态(1)玻璃态 温度相对低，键角、侧基振动，形变小，可恢复；(2)(2)高弹态 链段运动，形变较大、有明显松弛现象；(3)(3)粘流态 温度较高，分子链运动，不可逆形变，松弛时间很短；第11页/共45页第二节第二节高聚物力学状态高聚物力学状态（三）非晶态高聚物转变温度 (1)(1)玻璃化转变温度（Tg）：高聚物链段开始运动或开始冻结时的温度 (2)(2)粘流温度（Tf）:高聚物分子链开始运动或冻结时的温度第12页/共45页第二节第二节高聚物力学状态高聚物力学状态2.2 2.2
6、晶态高聚物的力学状态 (1)(1)晶态高聚物中，晶区的微晶对链段运动有限制作。(2)结晶度较小：先经Tg，然后达Tf；结晶度较高，分子量不高：晶区熔融直接进入粘流态(Tf Tm)第13页/共45页第二节第二节高聚物力学状态高聚物力学状态2.2 2.2 晶态高聚物的力学状态晶态高聚物中，晶区的微晶对链段运动有限制作用。1.1.分子量的影响（结晶度40%40%）（1 1）分子量不太大时，T Tf T Tm，存在两态（2 2）分子量足够大时，T Tf T Tm，存在三态 第14页/共45页第二节第二节高聚物力学状态高聚物力学状态2.2 2.2 晶态高聚物的力学状态2.2.结晶度的影响（1 1）结晶度
7、提高，链段运动受阻程度增大，形变量降低，模量提高，T Tg升高；（2 2）结晶度提高到一定程度，基本显示不出玻璃化转变。第15页/共45页第二节第二节高聚物力学状态高聚物力学状态2.2 2.2 晶态高聚物的力学状态3.3.升温速度的影响（1 1）采用慢升温、间歇加载方式测试时，呈非晶态的结晶高聚物曲线；（2 2）形变峰原因：慢速升温时，T T T Tg时链段可运动，逐渐排入晶格，随晶区比例增大，形变逐渐变小。第16页/共45页第二节第二节高聚物力学状态高聚物力学状态2.32.3交联高聚物的力学状态(1)(1)交联度很低：类似非晶态；(2)(2)交联度很高：不出现粘流态或T Tf ;(3)(3)
8、交联密度，形变能力，形变量，T Tg ；(4)(4)高度交联，高弹态几乎显现不出来。第17页/共45页第二节第二节高聚物力学状态高聚物力学状态2.32.3交联高聚物的力学状态(1)(1)交联度很低：类似非晶态；(2)(2)交联度很高：不出现粘流态或T Tf ;(3)(3)交联密度，形变能力，形变量，T Tg ；(4)(4)高度交联，高弹态几乎显现不出来。第18页/共45页第二节第二节高聚物力学状态高聚物力学状态2.42.4多相聚合物的力学状态(1)(1)亚微观呈多相体系的共混物或嵌段、接枝共聚物，一般存在两个或多个玻璃化转变，每个T Tg 代表均聚物特性。第19页/共45页第二节第二节高聚物力
9、学状态高聚物力学状态2.52.5高聚物的热转变(1)(1)主转变温度：T Tg(链段运动活化）；T Tm(晶格破坏）；T Tf(整个分子链质心产生相对移动）；(2)(2)次转变温度：T T、T T、T T (因各级小尺寸运动单元的运动活化）；第20页/共45页第二节第二节高聚物力学状态高聚物力学状态2.6 高分子材料类型的判断 依据：室温下所处力学状态依据：室温下所处力学状态 A 粘流态：涂料、粘合剂 B 玻璃态：塑料 C 高弹态：橡胶 D 含玻璃态的晶态：纤维第21页/共45页第三节第三节 粘弹行为的五个区对于典型的非晶态聚合物试样对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外
10、力在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化其形状将发生变化.逐渐升高温度逐渐升高温度,重复上述实验重复上述实验,可以观察到聚合物可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线的形变与温度的关系曲线,该曲线称为该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线温度形变曲线或热机械曲线第22页/共45页温度-形变曲线形变形变温度温度TgTf玻玻璃璃态态区区高弹态区高弹态区橡胶态橡胶态粘粘流流态态区区粘弹区粘弹区粘流转变区粘流转变区非非晶晶态态聚聚合合物物TbTd第23页/共45页玻璃态橡胶态链段运动启动橡胶态粘流态整链运动启动形变形变温度温度TgTf?第24页/共45页70060050040030020010
11、00e e /%/%Temperature /oC不同分子量的形变温度曲线M1 M2 M3 M4 M5M1 M2 M3 M4 M5第25页/共45页可以说明：分子量变而转折温度不变，表明II区启动的结构单元为链段分子量越大，IV区转折温度越高，运动单元必为整链分子量小于Mc,无橡胶平台;分子量越大，橡胶平台越长；如果聚合物为交联的，橡胶平台无限长IIIIIIIV第26页/共45页“三态两区”特点玻璃态(TbTTg):链段被冻结，分子链几乎无运动,只有更小的运动单元可运动，聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为1041011Pa，形变量小，主要表现为普弹性。第27页/共45页“三态两区”特点玻璃化
12、转变（粘弹区）：(T Tg)后，链段逐渐被活化，链段运动阻力仍相当大；部分链段开始运动，处于待激发态；形变对温度的变化较敏感；在粘弹态区，高聚物的粘弹性表现最强烈。整个大分子链还无法运动,模量下降34个数量级,聚合物行为与皮革类似第28页/共45页“三态两区”特点高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为；分子链还不能运动；分子量高弹态区增宽。第29页/共45页“三态两区”的特点粘流转变区:整个分子链的运动逐渐被活化，部分分子链重心开始出现相对位移，部分高分子链待激发，宏观上出现不可逆形变.模量再次急速下降.聚合物既
13、呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转温度Tf称为粘流温度第30页/共45页“三态两区”的特点粘流态：高分子链所有的运动单元都能运动，即大分子链受外力作用时发生位移；T形变量，模量，且无法回复，行为与小分子液体类似第31页/共45页Applications of the three states第32页/共45页第四节 玻璃化转变指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变聚乙烯的双重玻璃化转变The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有两个有两个 Tg,其中一个与结晶度有关其中
14、一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方离晶区近的地方（2）离晶区远的地方离晶区远的地方第33页/共45页Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限第34页/共45页Tg的学术意义聚合物分子链柔性聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高第35页/共45页玻璃化转变现象聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等热力学性质：比热、导热系数等力学性能：模量、形变等电磁性能：介电常数等第36页/共45
15、页热分析法热膨胀法;DTA和DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法高聚物分子运动的研究方法高聚物分子运动的研究方法第37页/共45页(1)膨胀计法在在Tg以下，链段运动被以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；冻结，热膨胀系数小；在在Tg以上，链段开始运以上，链段开始运动，分子链本身也发生动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。膨胀，膨胀系数大。第38页/共45页8 12 16 20 24 28 32 36 40 44温度（温度（）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯第39页/共45页(2)量热法-DSCT吸热吸热Tg结晶结晶熔融熔融氧化氧化SR传感器加热器第40页/共45页(3)动态力学分析ETtand dTg第41页/共45页(3)NMR谱高聚物分子链段冻结时质子状态谱图峰很 宽，随温度升高至Tg时链段运动，谱峰宽（H）急剧下降。转折处为Tg。第42页/共45页(4)Other Methods比热-温度关系折光率-温度关系导热系数-温度关系膨胀率-温度关系NMR线宽-温度关系介电常数-温度关系第43页/共45页本讲小结高分子运动的特点每个特点的内容聚合物的力学状态三态两区的特点分子运动的方式玻璃化温度的测试方法及原理第44页/共45页感谢您的观看！第45页/共45页