有机化学芳烃全面剖析幻灯片.ppt

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1、有机化学芳烃全面剖析有机化学芳烃全面剖析第1页，共96页，编辑于2022年，星期一掌握苯的结构，了解共振论的基本要点及书写规则；掌握芳烃的命名与异构；掌握单环芳烃和萘的性质；掌握亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用；了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化合物的用途；了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构；理解休克尔规则。本章内容：本章内容：第2页，共96页，编辑于2022年，星期一芳烃芳烃：芳香族的碳氢化合物。芳香性芳香性：1.具有稳定的环系；2.易于亲电取代，难于亲电加成和氧化。通常所说的芳烃是指苯系芳烃。芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯和联多苯多苯代脂

2、肪烃稠环芳烃-环戊二烯负离子第3页，共96页，编辑于2022年，星期一六、苯的构造式的表示法六、苯的构造式的表示法六、苯的构造式的表示法六、苯的构造式的表示法第一节第一节 苯的结构苯的结构一、苯的凯库勒式一、苯的凯库勒式一、苯的凯库勒式一、苯的凯库勒式二、苯分子结构的价键观点二、苯分子结构的价键观点二、苯分子结构的价键观点二、苯分子结构的价键观点三、苯的分子轨道模型三、苯的分子轨道模型三、苯的分子轨道模型三、苯的分子轨道模型 四、从氢化热看苯的稳定性四、从氢化热看苯的稳定性四、从氢化热看苯的稳定性四、从氢化热看苯的稳定性五、苯的共振式和共振论的简介五、苯的共振式和共振论的简介五、苯的共振式和共

3、振论的简介五、苯的共振式和共振论的简介第4页，共96页，编辑于2022年，星期一一、苯一、苯(benzene)的凯库勒式的凯库勒式1834年 经元素分析、分子量测定 C6H61865年 Kkul 提出苯的结构式应为：1825年 法拉第分离得到苯凯库勒结构不完善：凯库勒式中有单双键之分，但事实上键长完全平均化凯库勒式中有三个双键，但苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应根据凯库勒式，苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有一种。xxxx第5页，共96页，编辑于2022年，星期一0.139nm120二、苯分子结构的价键观点二、苯分子结构的价键观点2.所有键角都是120

4、1.6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都在同一个平面上。(共平面性)3.碳碳键键长为0.139nm.六个碳均为sp2杂化HHHHHH闭合共轭体系第6页，共96页，编辑于2022年，星期一成键轨道反键轨道y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6)y4=0.500(f2-f3+f5-f6)y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+5+f6)y2=0.289(2f1+f2-f3-2f4-f5+f6)y3=0.500(f2+f3-f5-f6)y1=0.408(f1+f2+f3+f4+f5+f6)三、苯的分子轨道模型三、苯的分子轨道模型第7页，共96页，编辑于2022年，

5、星期一三个成键轨道电子云叠加的总形象只有一种溴代苯只有一种邻二溴代苯不发生加成（避免破坏闭合环状大键）发生取代保留稳定环具有特殊的稳定性没有交替的单双键；键完全平均化；键长完全相等。第8页，共96页，编辑于2022年，星期一苯的氢化热预计：苯的氢化热预计：120*3=360kJ/mol苯的氢化热实测：苯的氢化热实测：208kJ/mol离域能离域能(或共轭能或共轭能)：360-208=152kJ/mol四、从氢化热看苯的稳定性四、从氢化热看苯的稳定性第9页，共96页，编辑于2022年，星期一基本要点：基本要点：1当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一

6、个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。五、苯的共振式和共振论的简介五、苯的共振式和共振论的简介CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2-+CH2CHCHCH2-+CH2CHCHCH2-+CH2CHCHCH2+-第10页，共96页，编辑于2022年，星期一c.具有不同电荷分布的共振结构式具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是如不同电荷的分布是符合元素电负性符合元素电负性所预计的所预计的,其能量就低其能量就低.低低高高2.共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大能量低贡献大共振结构能量的比较共振结构能量的比较:a.各参与结构式中各参与结构式中,共价键越多共价键越

7、多则能量越低则能量越低.C=C-C=C能量低于能量低于C+-C=C-C-b.各共振结构式中各共振结构式中,相邻原子成键相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相的和不相邻原子成键的能量相比较比较,前者能量低前者能量低.比比低低.第11页，共96页，编辑于2022年，星期一d.共振结构式中共振结构式中,第二周期的第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八等元素的外层如具有八个电子个电子(八偶体电子构型八偶体电子构型),这个共振结构式的能量低这个共振结构式的能量低,是稳是稳定的定的.反之反之,则能量高则能量高.如如:C+-C=C-C-,C+外层电子只有六个外层电子只有六个,它的能量它的能量高高,是不重要

8、的参与结构式是不重要的参与结构式.e.相邻两原子带有相同电荷的共振结构相邻两原子带有相同电荷的共振结构式式,其能量高其能量高.f.在共振结构式中在共振结构式中,具有结构上相似和具有结构上相似和能量上相同的等价极限式对共振杂化能量上相同的等价极限式对共振杂化体的贡献相等体的贡献相等.CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+第12页，共96页，编辑于2022年，星期一a.必须严格遵守经典原子结构理论。3.共振结构的书写规则：共振结构的书写规则：b.原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+CH2CH2CH+c.在所有极限式中，未共用的电子数

9、必须相等。.CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2 1个未共用的电子 1个未共用的电子 3个未共用的电子第13页，共96页，编辑于2022年，星期一六、苯的构造式的表示法六、苯的构造式的表示法Claus式Ladenburg式第14页，共96页，编辑于2022年，星期一第二节第二节 芳烃的异构现象和命名芳烃的异构现象和命名1.1.一烃基苯的命名（无异构体）一烃基苯的命名（无异构体）（2）当苯与烯、炔相连或所连烃基较长、较复杂时，习惯上把苯作取代基(phenyl)，链烃作母体。苯乙烯（或乙烯苯）苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔苯乙炔-CH=CH2-CCH甲苯totuene异丙苯cumene乙苯e

10、thylbenzeneCH3C2H5CH(CH3)2（1）把烃基作取代基，苯(benzene)作母体。第15页，共96页，编辑于2022年，星期一2,3-二甲基二甲基-1-苯基己烷苯基己烷三苯甲烷三苯甲烷CHCH3CH2CH2-CHCH-CH2CH3CH32.二烃基苯二烃基苯H3C-CH3-CH3CH3CH3CH3邻二甲苯o-二甲苯1,2-二甲苯o-xylene间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯m-xylene对二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯p-xylene第16页，共96页，编辑于2022年，星期一3.三烃基苯1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三

11、甲苯)第17页，共96页，编辑于2022年，星期一苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)4.芳基芳基,苯基苯基,苄苄(bian)基基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用“Ar”表示.苯基-苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.苄基-甲苯的甲基上减去一个H后的基团,叫苯甲基或苄 基用“Bz”表示.甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.第18页，共96页，编辑于2022年，星期一5.苯的衍生物命名苯的衍生物命名a.-NO2、-NO、-X 与苯相连时，苯作母体溴苯硝基苯亚硝基苯BrNO2NOb.苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH时，有专门名称苯酚

12、苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺OHNH2COOHSO3HCHO第19页，共96页，编辑于2022年，星期一c.苯环上有两个或多个取代基排在后面的基团与苯一起作为新的母体，其它基团为取代基，编号使取代基的位次最小：对溴苯甲酸p-溴苯甲酸4-溴苯甲酸间氯苯酚m-氯苯酚3-氯苯酚12344-硝基-2-氯苯酚p-硝基-o-氯苯酚1234邻硝基苯胺o-硝基苯胺2-硝基苯胺12-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2按下列顺序按下列顺序：X,NO2,OR,R,NH2,OH,COR,CHO,CN,CONH2,COX,COOR,SO3H,COOH第20页，共96页，编辑于2022年，星期一HOCOOHOH

13、OCH3NO2ClSO3HCHONH2HO间羟基苯甲酸邻甲氧基苯酚3-硝基-2-氯苯甲酸5-羟基-2-氨基苯甲醛第21页，共96页，编辑于2022年，星期一第三节第三节 单环芳烃的性质单环芳烃的性质物理性质物理性质1苯系芳烃具有一定的毒性。和苯长期接触会导致慢性中毒。2一般为无色有芳香气味的液体。不溶于水，密度小于1，在0.86-0.93之间.3燃烧时火焰带有较浓的黑烟.4良好的有机溶剂.5沸点随相对分子量增高而升高6 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由 于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).第22页，共96页，编辑于2022年，星期一 苯环上闭合大键电子云的高度离域，使得

14、苯环非常稳定。在一般条件下大键难于断裂不易发生加成和氧化反应；苯环上大键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大键的影响，-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，-氢原子也易发生卤代反应。苯环上的闭合共轭大键具有一定的不饱和性，在强烈的条件下，也可发生某些加成反应。化学性质化学性质第23页，共96页，编辑于2022年，星期一一、亲电取代反应一、亲电取代反应+E+NuE+HNuHNO3,X2,H2SO4,RX,RCOX亲电取代反应历程:1.首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成 络合物络合物.络合物络合

15、物2.络合物中亲电试剂 E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成 络合络合物物.C:sp2sp3第24页，共96页，编辑于2022年，星期一络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:络合物络合物 3.络合物迅速失去H+，这时中心碳由sp3又转为sp2，重新恢复 为稳定的苯环结构，形成取代产物。催化剂快E第25页，共96页，编辑于2022年，星期一第26页，共96页，编辑于2022年，星期一假设络合物不是失去H+,而是和亲核试剂结合生成加成产物,由于加成产物不再具有稳定的苯环结构,为吸热反应。8.36kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应加成反应-45.14kJ/mol放热反应放热反应实际上,芳烃

16、并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.快为简化起见:在反应式中,一般常把 络合物这一步略去不写.第27页，共96页，编辑于2022年，星期一1.硝化反应硝化反应+HNO3H2SO45560+H2O98%98%NO2HO-NO2+HO-SO2-OHH2O-NO2+HSO4-+NO2 HNO2+.NO2+H2SO4HNO2+HSO4-.+H2ONO2 H2O-NO2-H2O+H2SO4HSO4H3O+硝基正离子硝基正离子总反应式：总反应式：HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4.+-反应历程：第28页，共96页，编辑于2022年，星期一H2SO4+HNO3NO2NO2NO295+H

17、2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH330H2SO4+HNO350+NO2CH3O2NNO2CH3NO2H2SO4+HNO3100NO2NO2O2NCH32,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)H2SO4+HNO3NO2NO2O2N100110,5天天少量少量第29页，共96页，编辑于2022年，星期一2.卤代反应卤代反应卤卤素：素：Cl2、Br2催化剂：催化剂：Fe、FeX3BrBr+Br2+FeBr35560主要副反应：主要副反应：+Br2FeBr35560+HBr5965%（主）（主）+2Br2+2HBrFeCH3BrCH3Br第30页，共96页，编辑于2022年，星期一亲电

18、取代反应历程亲电取代反应历程2Fe+3Br22FeBr3Br2+FeBr3Br+FeBr4-+FeBr4+HBr+FeBr3HBr+Br+Br+HBr+HBr+（或（或）-络合物络合物历程动态过程历程动态过程第31页，共96页，编辑于2022年，星期一3.磺化反应磺化反应浓浓HSO4,7080或或H2SO4SO33050+H2O9095SO3H稀稀H+180+H2SO4SO3H+H2SO4CH3SO3H+室温室温CH3SO3H第32页，共96页，编辑于2022年，星期一制备意义制备意义CH3Br解：+H2SO4SO3HBr2FeSO3HBrH3OCH3Br第33页，共96页，编辑于2022年，

19、星期一磺化反应历程磺化反应历程2H2SO4SO3+HSO4+H3O+OSOO.-络合物络合物慢慢HSO3+-+快快+H2SO4+HSO4HSO3+-+H3O+H2O 第34页，共96页，编辑于2022年，星期一4.傅瑞德傅瑞德克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应）反应烷基化反应烷基化反应催化剂：催化剂：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸等路易斯酸烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、烯、醇卤代烷、烯、醇等等包括包括烷基化烷基化被被-R取代取代酰基化酰基化被被R-C-取代取代O=+H2C=CH2AlCl3微微H+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3微微HC2H5+C

20、2H5BrAlCl3+HBr76第35页，共96页，编辑于2022年，星期一傅傅-克烷基化反应历程克烷基化反应历程CH3CH2Cl.+AlCl3.C2H5-Cl.-AlCl3+AlCl4+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3+CH3CH2HCH2CH3+-络合物络合物+CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3CH3CH2+AlCl4第36页，共96页，编辑于2022年，星期一烷基化反应的特点烷基化反应的特点a)大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。的异构化现象。原因是：原因是：+CH3CH2CH2Cl+（主）（

21、主）（次）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排重排CH3CHCH3+第37页，共96页，编辑于2022年，星期一b)产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代阶段。产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代阶段。c）反应可逆性与歧化）反应可逆性与歧化+C2H5BrAlCl3苯过量苯过量1:10.3:1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5+C2H5+CH3CH3CH32AlCl3310570第38页，共96页，编辑于2022年，星期一e)苯环上有苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、等碱性基

22、团时，不反应。、等碱性基团时，不反应。d)苯环上带有强吸电子基团时（苯环上带有强吸电子基团时（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-、-COOH等）难反应。等）难反应。O=+CH3BrAlCl3NO2酰基化反应酰基化反应催化剂：无水催化剂：无水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=酰化剂：酰化剂：第39页，共96页，编辑于2022年，星期一烷基化与酰基化相似之处：烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似）反应历程相似B）催化剂相同）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时）苯环上有强吸电子基时（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-=O、-COOH）一般都不能反应）一般都不能反应Al

23、Cl3+乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐乙酐甲基对甲苯基酮甲基对甲苯基酮（对甲苯乙酮）（对甲苯乙酮）OCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH3第40页，共96页，编辑于2022年，星期一+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3如：如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）酰基化与烷基化不同之处酰基化与烷基化不同之处引入引入C3烃基时烃基时无无异构化产物异构化产物引入引入C3烃基时主要烃基时主要得到异构化产物得到异构化产物容易停

24、留在一容易停留在一元取代物阶段元取代物阶段不易停留在一不易停留在一元取代物阶段元取代物阶段酰基化反应酰基化反应烷基化反应烷基化反应第41页，共96页，编辑于2022年，星期一亲电取代小结亲电取代小结反应历程：反应历程：第二步：第二步：第一步：第一步：加成加成消除反应历程消除反应历程+E H+E-络合物络合物慢慢E+H H+EE=、NO2、SO3、R、X =ORC 快快第42页，共96页，编辑于2022年，星期一二、加成反应二、加成反应1.加氢加氢+3H2Ni180250CH=CHCH2-CH2H2/Pt常温常压常温常压思考：苯加氢能得到环己烯或环己二烯？Birch还原(伯奇还原伯奇还原)苯在液

25、氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，发生1,4-加成，生成1,4-环己二烯的反应。Na,NH3(l)C2H5OHHHHHNa+NH3Na+(e-)NH3第43页，共96页，编辑于2022年，星期一苯环上有拉电子基团时，可加快反应速率，氢加在1和4位，生成2,5-环己二烯衍生物。HCOOHHHNa,NH3(l)C2H5OHCOOH苯环上有推电子基团时，使苯环钝化，氢加在2和5位，生成1,4-环己二烯衍生物。Na,NH3(l)C2H5OHCH3HCH3HHH第44页，共96页，编辑于2022年，星期一2.加氯加氯+3Cl2紫外线紫外线“666”ClHClClClClClHHHHH H卤代卤代第4

26、5页，共96页，编辑于2022年，星期一反应条件对芳烃反应的影响反应条件对芳烃反应的影响第46页，共96页，编辑于2022年，星期一溴代反应NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂第47页，共96页，编辑于2022年，星期一三、氧化反应三、氧化反应1.侧链氧化侧链氧化氧化剂：氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H KMnO4H-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3-COOH-COOH-COOHCOOH氧化规律：氧化规律：不含不含-H的支链不能氧化的支链不能氧化不管支链多长，氧化都得到羧基不管支链多长，氧化都得到羧基第48页，共

27、96页，编辑于2022年，星期一应用应用在合成上使苯环引入羧基（在合成上使苯环引入羧基（-COOH）鉴定烷基苯。测定侧链烃取代的位置鉴定烷基苯。测定侧链烃取代的位置2.破环氧化破环氧化氧化剂：氧化剂：V2O52+9O2+4CO2+4H2OV2O5400500OCHC=CHC=O=O第49页，共96页，编辑于2022年，星期一第四节第四节 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应一、取代基定位效应一、取代基定位效应-两类定位基两类定位基 问题：问题：问题：问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代

28、在何处？R R反应温度反应温度邻位取代邻位取代对位取代对位取代间位取代间位取代反应速度反应速度H H55605560o oC C1 1CHCH3 33030o oC C58%58%38%38%4%4%2525ClCl60706070o oC C30%30%70%70%微量微量0.030.03NONO2 29595o oC C6%6%1%1%93%93%10104 4原取代基原取代基(定位基定位基)对反应有两方面影响对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向第50页，共96页，编辑于2022年，星期一定位基的分类定位基的分类定位基的分类定位基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性

29、及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）如：如：如：如：致活基团致活基团致活基团致活基团（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）致钝基团致钝基团致钝基团致钝基团（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）第51页，共96页，编辑于2022年，星期一 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影

30、响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：如：如：如：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致活致活致活致活基基基基邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致钝致钝致钝致钝基基基基间位定位间位定位间位定位间位定位致钝致钝致钝致钝基基基基第52页，共96页，编辑于2022年，星期一邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致

31、钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基强致钝强致钝强致钝强致钝中致钝中致钝中致钝中致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活强致活强致活强致活强致活致活作用致活作用致活作用致活作用（苯）（苯）（苯）（苯）一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基含有双键或三键，或带含有双键或三键，或带有正电荷有正电荷不含双键或三键，带有负电荷或不含双键或三键，带有负电荷或有未共用电子对有未共用电子对=第53页，共96页，编辑于2022年，星期一二、定位基的解释二、定位基的解释1.苯衍生物的偶极矩苯衍生物的偶极矩C6H6C6H5CH3C6H5NO

32、2=0D=4.28D=0.37DCH3NO2ClNO20.374.281.754.28=0.37+4.28=4.65D=4.281.75=2.53D第54页，共96页，编辑于2022年，星期一2.间位定位基的定位效应间位定位基的定位效应NOO-C N-COHO-硝基硝基氰基氰基羧基羧基存在着存在着:吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应吸电子共轭效应(-C)苯环上电子云密度苯环上电子云密度下降下降,而苯而苯环钝化环钝化,使亲电试剂难进攻使亲电试剂难进攻量子力学计算电子云密度结果为：000000(+)表示电子云密度比苯小，(-)表示电子云密度比苯大第55页，共96页，编辑于2022年

33、，星期一()()()+H+ENO2+H+ENO2+H+ENO2硝基氮原硝基氮原子和它直子和它直接相连的接相连的碳原子都碳原子都带正电荷带正电荷,能量高能量高,不不稳定稳定第56页，共96页，编辑于2022年，星期一硝基苯的间位取代硝基苯的间位取代硝基苯的邻对位取代硝基苯的邻对位取代反应物反应物过渡态过渡态苯的取代苯的取代反应进程反应进程能量能量第57页，共96页，编辑于2022年，星期一3.邻对位定位基的定位效应邻对位定位基的定位效应CH3-0.011 0-0.017-CHHH供电子诱导效应(+I)、供电子共轭效应(+C)存在:-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环，为邻、对位定位基。(1)

34、甲基第58页，共96页，编辑于2022年，星期一H+EHCHH+H+EHCHH+H+EHCHH+第59页，共96页，编辑于2022年，星期一第60页，共96页，编辑于2022年，星期一(2)X=OCOR,NHCOR,OR,OH,NH3,NR2-OR：吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应供电子共轭效应(+C)存在着存在着:由于+C大于-I,总的结果基团对苯环起供电效应,使环上电子云密度增加故活化苯环,为邻对位定位基。第61页，共96页，编辑于2022年，星期一从从共共振振结结构构式式可可以以看看出出:参参与与共共振振体体系系的的原原子子都都具具有有八八偶体结构偶体结构,这种结构特别稳

35、定这种结构特别稳定.因因此此包包含含这这些些共共振振结结构构的的共共振振杂杂化化体体碳碳正正离离子子也也特特别稳定别稳定,而且容易生成而且容易生成.第62页，共96页，编辑于2022年，星期一(3)卤素:-存在着存在着:吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应供电子共轭效应(+C)由于卤素的原子半径较大由于卤素的原子半径较大,而共轭不好而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度使环上电子云密度降低降低,所以是钝化苯环所以是钝化苯环,但仍为但仍为邻对位定位基邻对位定位基。

36、Cl+0.028+0.116+0.043反应中生成的碳正离子的共振式见P170。第63页，共96页，编辑于2022年，星期一第64页，共96页，编辑于2022年，星期一4.空间效应空间效应理理论论上上:邻邻位位=2对对位位实际实际上上:邻邻位位/对对位位2a.原定位基大小影响原定位基大小影响体体积积大小大小:NHCOCH3ClOH原定位基体原定位基体积积 ,对对位位产产物物 。第65页，共96页，编辑于2022年，星期一b.新导入取代基大小影响新导入取代基大小影响0%100%87.2%12.8%61%39%体体积积大小大小:SO3HBrCl新新导导入取代基体入取代基体积积 ,对对位位产产物物

37、。第66页，共96页，编辑于2022年，星期一适用范围适用范围:芳香族芳香族化合物化合物亲电取代亲电取代反应反应1.1.预测反应生成物预测反应生成物 原取代基只有一个原取代基只有一个属邻对位定位基属邻对位定位基新基团进入新基团进入邻、对位邻、对位为主为主（第一类定位基）（第一类定位基）属属 间间 位位 定定 位位 基基新基团进入新基团进入间位间位为主为主（第二类定位基）（第二类定位基）SO3H三：定位效应的应用三：定位效应的应用第67页，共96页，编辑于2022年，星期一原取代基有二个属同一类原取代基有二个属同一类新进入的取代基的位置主新进入的取代基的位置主要受要受强的定位基强的定位基的支配。

38、的支配。OHCH3CH3ClNO2SO3H空空间间位阻位阻OHCH3OHCH3ClCH3ON2SO3HCH3ClClNHCOCH3CH3NHCOCH3第68页，共96页，编辑于2022年，星期一原二个取代基不属同一类原二个取代基不属同一类新进入取代基主要由新进入取代基主要由第一第一类（邻对位）类（邻对位）取代基决定。取代基决定。OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl第69页，共96页，编辑于2022年，星期一2.选择合成路线选择合成路线 进入基团先后顺序进入基团先后顺序先硝化先硝化后氯代后氯代先氯代先氯代后硝化后硝化先烷先烷基基化化后氯代后氯代ClNO2ClClNO2C2H5第70页，

39、共96页，编辑于2022年，星期一 转换基团转换基团CH3COOHCOOHNO2NO2先硝化先硝化后氧化后氧化先氧化先氧化后硝化后硝化第71页，共96页，编辑于2022年，星期一方法一方法一方法二方法二例例1：NO2CH3COOHNO2NO2HNO3+H2SO4NO2CH3CH3NO2NO2KMnO4/H+COOHNO2NO2KMnO4H+NO2CH3COOHNO2+HNO3H2SO4COOHNO2NO2COOHNO2NO2第72页，共96页，编辑于2022年，星期一3比较反应的相对活性比较反应的相对活性例例1.比较与比较与HBr加成活性，加成活性，PhCH=CH2，对对-CH3C6H4CH=

40、CH2，对，对-NO2C6H4CH=CH2。对对CH3-C6H4CH=CH2PhCH=CH2对对NO2-C6H4CH=CH2例2.把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序第73页，共96页，编辑于2022年，星期一第六节第六节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃一、一、联苯类联苯类1234566543214,4-4,4-二氨基联苯二氨基联苯6-6-羧基羧基-2,2-2,2-二氨基联苯二氨基联苯-NH2H2N-NH2H2NCOOH联苯为无色晶体，熔点71 ，沸点255.9,不溶于水,对热很稳定，主要用途是制联苯醚。联苯醚受热联苯醚受热400不分解，在工业上作传热介质不分解，在工业上作传热介

41、质+联苯醚（联苯醚（26.5:73.5)O第74页，共96页，编辑于2022年，星期一联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，苯基是邻对位联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基定位基，所以当联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位：的对位：4,4-二硝基联苯2,4-二硝基联苯若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。若有钝化基团，则发生在异环。第75页，共96页，编辑于2022年，星期一联苯的制法联苯的制法 在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700

42、 以上红热的铁管，热解得到。700800实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。第76页，共96页，编辑于2022年，星期一二、稠环芳烃1.萘萘分子式：分子式：C10H812345678910sp2杂化、共平面、闭合共轭体系杂化、共平面、闭合共轭体系:1、4、5、8 电子云密度最高:2、3、6、7电子云密度次之9、10电子云密度最低0.142nm0.136nm0.142nm0.139nm第77页，共96页，编辑于2022年，星期一ClCl-氯萘-氯萘萘的一元取代物萘的一元取代物萘环中有两种不同的位置：萘环中有两种不同的位置：编号总是从任何一个编号总是从任何一个位开始：位开始：6-甲基甲基-1-氯萘氯萘

43、ClCH3CH3SO3H5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸萘的二元取代物萘的二元取代物第78页，共96页，编辑于2022年，星期一萘的共振能255kJ/mol 2*150.5kJ/mol芳香性比苯芳香性比苯差差，破坏一个环破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。萘的反应萘的反应氧化反应氧化反应CrO3，CH3COOH1015V2O5(空气空气)400500在低温下，用弱氧化剂氧化得 1,4-萘醌强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐第79页，共96页，编辑于2022年，星期一取代萘氧化时，取代基为第一类定位基

44、时，氧化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环破裂：加成反应加成反应Na,C2H5OHNa,异戊醇异戊醇二氢化萘二氢化萘四氢化萘四氢化萘H2,Ni,200压力压力第80页，共96页，编辑于2022年，星期一萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应；磺化等亲电取代反应；萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物.进攻进攻位位其它贡献其它贡献较小的经较小的经典结构典结构进攻进攻位位其它贡献其它贡献较小的经较小的经典结构典结构EHEHEH进攻位形成的中间体较稳定，因为共振式中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。取代反应取代反应第81页，共96页，编辑于

45、2022年，星期一Br+HBr+Br295%5%NO2常温常温NO2HNO3速度控制产物速度控制产物平衡控制产物平衡控制产物96%80%0 06060165165165+H2SO4+H2O+H2OSO3HSO3H第82页，共96页，编辑于2022年，星期一第83页，共96页，编辑于2022年，星期一萘环的取代规律原则原则:由于由于 位的活性高位的活性高,在一般条件下在一般条件下,第二取代基第二取代基容易进入容易进入 位位.原取代基决定发生原取代基决定发生“同环取代同环取代”还是还是“异环取代异环取代”(A)当第一个取代基是当第一个取代基是邻对位定位基邻对位定位基时时由于它能使和它连接的环活化,

46、因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.(主要产物主要产物)第84页，共96页，编辑于2022年，星期一若原来取代基在若原来取代基在 位位,则第二取代基主要进入同它相邻的则第二取代基主要进入同它相邻的 位位.(主要产物主要产物)10：1(次要产物次要产物)(B)当第一个取代基是间位定位基时当第一个取代基是间位定位基时它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”。第二取代基一般进入另一环上的位.第85页，共96页，编辑于2022年，星期一2.2.蒽蒽 分子式：分子式：C14H1076121098543共轭闭合共轭体

47、系共轭闭合共轭体系,有芳香性，但不饱和性比萘更显著有芳香性，但不饱和性比萘更显著：1,4,5,8-电子云密度次之：2,3,6,7-电子云密度最低：9,10-电子云密度最高蒽具有蓝色荧光的晶体，熔点蒽具有蓝色荧光的晶体，熔点216216；可发生双烯合成反应。；可发生双烯合成反应。蒽比萘更易发生反应蒽比萘更易发生反应,蒽的蒽的 位位(中位中位)最活泼最活泼,反应一般反应一般都发生在都发生在 位位.第86页，共96页，编辑于2022年，星期一 加成反应加成反应狄尔斯狄尔斯阿德尔反应阿德尔反应主要化学反应主要化学反应9.10-二溴二溴-9.10-二氢蒽二氢蒽+Br2HBrH Br9.10-二氢蒽二氢蒽

48、+H2Pd/CHHHHC+CHCHOCOO=COOOC=第87页，共96页，编辑于2022年，星期一氧化反应氧化反应9.10-蒽醌蒽醌H2SO4K2Cr2O7OO3.菲菲分子式分子式:C14H1012345678910菲分子中有菲分子中有5对相对应的位置对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五种一元取代物就有五种.第88页，共96页，编辑于2022年，星期一菲的化学反应易发生在菲的化学反应易发生在9,10位位.CrO3+CH3COOH9,10-菲醌菲醌第89页，共96页，编辑于2022年，星期一第七节 非苯系芳烃与休克尔

49、规则一、休克尔规则一、休克尔规则苯系芳烃的特点：分子共平面性闭合的共轭体系化学活性易发生亲电取代，难发生加成发应。1912年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：一个具有一个具有同平面同平面的、的、环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的的单环烯，只有当它的电子数为电子数为4n+2时，才具有芳香性。时，才具有芳香性。第90页，共96页，编辑于2022年，星期一有有6个个电子电子,符合符合4n+2（n=1）规则，）规则，具有芳香性具有芳香性。

50、有有8个个电子，不符合电子，不符合4n+2规则，规则，不具不具有芳香性有芳香性。有有4个个电子，不符合电子，不符合4n+2规则，规则，不具不具芳香性芳香性。有有10个个电子，符合电子，符合4n+2（n=2）规则，）规则，具有芳香性具有芳香性。例：例：环辛四烯环辛四烯环丁二烯环丁二烯萘萘苯苯蒽蒽有有14个个电子，符合电子，符合4n+2（n=3）规）规则，则，具有芳香性具有芳香性。第91页，共96页，编辑于2022年，星期一二、非苯芳烃二、非苯芳烃1环丙烯基正离子环丙烯基正离子2环戊二烯负离子环戊二烯负离子第92页，共96页，编辑于2022年，星期一3环庚三烯正离子环庚三烯正离子4环辛四烯负离子环