第一章高分子物理精选文档.ppt

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1、第一章高分子物理本讲稿第一页，共七十一页高分子结构的内容可分为链结构链结构与聚集态结聚集态结构构两个组成部分：1.1.链结构链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构 近程结构近程结构属于化学结构，又称一级结构，包括构造和构型；远程结构远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构本讲稿第二页，共七十一页2.2.聚集态结构聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、取向态结构取向态结构、液晶态结构液晶态结构以及织态结构织态结构前四者描述高分子聚集态中的

2、分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。本讲稿第三页，共七十一页表1-1高分子的结构层次及其研究内容高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表11）：名称名称内容内容备备注注链链链链结结构构一一级结级结构构（近程（近程结结构）构）结结构构单单元的化学元的化学组组成成键键接方式接方式构型（旋光异构，几何异构）构型（旋光异构，几何异构）几何形状（几何形状（线线形，支化，网状等）形，支化，网状等）共聚物的共聚物的结结构构指指单单个大分子与基本个大分子与基本结结构构单单元有关的元有关的结结构构二二级结级结构构（远远程程结结构）构）构象（高分子构象（高分子

3、链链的形状）的形状）相相对对分子分子质质量及其分布量及其分布指由若干重复指由若干重复单单元元组组成成的的链链段的排列形状段的排列形状三三级结级结构（聚集构（聚集态结态结构、构、超分子超分子结结构）构）晶晶态态非晶非晶态态取向取向态态液晶液晶态态织态织态指在指在单单个大分子二个大分子二级结级结构的基构的基础础上，上，许许多多这样这样的大分子聚集在一起而的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的成的聚合物材料的结结构构本讲稿第四页，共七十一页二级结构二级结构图1-1 高分子的二级和三级结构示意图三级结构三级结构本讲稿第五页，共七十一页1.1 1.1 高分子链的近程结构高分子链的近程结构1.1.1 1.1

4、.1 高分子链的化学组成高分子链的化学组成一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为分子，称为高分子链高分子链；1.1.分子主链全部由碳原子以共价键相联结的分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子碳链高分子不易不易水解；例如水解；例如PEPE：图1-2 PE结构示意图可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料来源丰富、价廉、产量大、用途广。来源丰富、价廉、产量大、用途广。本讲稿第六页，共七十一页2.2.分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂

5、链杂链高分子高分子带有极性，带有极性，易易水解、醇解或酸解，如水解、醇解或酸解，如聚酯、聚聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜醚、聚酰胺、聚砜；耐热性好、强度较高，多为工程塑料耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。带有极性，易水解和酸解。3.3.元素高分子元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性，如硅橡胶；性，如硅橡胶；本讲稿第七页，共七十一页 图图14 梯形和双螺旋型高分子梯形和双螺旋型高分子 4.分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺 线”那样的高分子链，如炭纤维；本讲稿第八页，共七十一页1.1.2高分子链的构型高分子链的构型构型

6、构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置的表征，是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。与低分子的有机化合物一样，高分子的构型也有旋光异构和几何异构和键接异构体旋光异构和几何异构和键接异构体。本讲稿第九页，共七十一页(1)旋光异构旋光异构(空间立构空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，个原子或基团相连，形成一个正四面体，当当4个基团都不相同时，该碳原子称作不个基团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以对称碳原子，以C-表示，这种有机物能构成互表示，这种有机物

7、能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性,称为称为旋光异构体旋光异构体。本讲稿第十页，共七十一页全同立构全同立构(或等规立构或等规立构)：当取代基当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。异构单元键接而成。间同立构间同立构(或间规立构或间规立构)：取代基相间取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。交替键接。无规立构：无规立构：当取代基在平面两侧作不规则当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元

8、完全无规键接时分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。乙烯类聚合物分子的三种立体异构本讲稿第十一页，共七十一页(2)几何异构几何异构(顺反异构顺反异构)1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：分子链的结构比较规整，容易结晶，在室

9、温下是弹性很差的塑料。本讲稿第十二页，共七十一页链接异构链接异构是指结构单元在高分子链中的联结方式，是影响性能的重要因素之一；(1)单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式（见下图）。实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是头尾键接的。(3)(3)键接异构键接异构本讲稿第十三页，共七十一页顺序异构体顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所 产生的异构体称为顺序异构体。头-头（尾-尾）接头-尾接图图1-5 单烯类单体的键接方式单烯类单体的键接方式本讲稿第十四页，共七十一页(2)双烯类双烯类单体

10、形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分别得到如下产物：图图1-6 双烯类单体的键接方式双烯类单体的键接方式本讲稿第十五页，共七十一页 构造构造(Architecture)(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。是指聚合物分子的各种形状。1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造高分子的构造类型高分子的构造类型一般为线形，还有一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、络高分子、树枝状高分子、“梯形梯形”高分子、双螺旋型

11、高分子等高分子、双螺旋型高分子等。本讲稿第十六页，共七十一页1.1.3.2 1.1.3.2 支化与交联支化与交联线形线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子交联高分子支化支化对物理机械性能的影响有时相当显著：支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度支化度。高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联交联结构。所谓交联度交联度，通常用相邻两个交联点之间

12、的链的平均分子量 来表示。交联度越大，越小。本讲稿第十七页，共七十一页图图1-8 高分子链的支化与交联高分子链的支化与交联 星型支化 梳型支化 无规支化 交联网 交联与支化的区别 支化的高分子能溶解能熔融，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当支化的高分子能溶解能熔融，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。本讲稿第十八页，共七十一页支化与交联对聚合物性能的影响支化与交联对聚合物性能的影响：链的支化破坏了分

13、子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶解，

14、受热时也不熔融。在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。本讲稿第十九页，共七十一页支化与交联对聚合物性能的影响支化与交联对聚合物性能的影响线形高聚物线形高聚物 可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化高分子支化高分子能溶解在某些溶剂中能溶解在某些溶剂中链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。度等都比线型高聚物低。长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响

15、较大。的性质和熔体的流动性影响较大。交联高分子交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。本讲稿第二十页，共七十一页橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化与交联度影响天然橡胶(聚异戊二烯)大分子链为线形;橡胶的硫化橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥图1-10 硫化胶结构示意图本讲稿第二十

16、一页，共七十一页 未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。构后才能使用。交联度小交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好弹性较好，交联度大交联度大的橡胶（含硫2030%）弹性就差弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。本讲稿第二十二页，共七十一页1.2.4 1.2.4 共聚物的结构共聚物的结构由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物共聚物。以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例，按其连接方

17、式可分为以下几种类型：共聚物平均组成的测定可以由化学法化学法（元素分析、官能团测定等）和光谱法光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性放射性的测定来得到；还可以通过折光指数折光指数及浊度滴定法浊度滴定法来测定。交替共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物本讲稿第二十三页，共七十一页共聚物结构中的序列问题共聚物结构中的序列问题为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分子：A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列为5段（短划表示序列）。嵌段数嵌段数R R的含义是指在100个单体单元中出

18、现的各种 嵌段的总和。R与平均序列长度的关系是：上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对于嵌段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无规共聚物的R介于这两者之间。因此：R R愈大愈大愈富有交替性交替性，R R愈小愈小愈富有嵌段性嵌段性。本讲稿第二十四页，共七十一页共聚物的结构表征和平均组成的测定共聚物的结构表征和平均组成的测定可以由化学法（元素分析、官可以由化学法（元素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗透色谱法（定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗透色谱法（G

19、PC）、折光指数）、折光指数及浊度滴定法来测定。及浊度滴定法来测定。接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。举例：举例：1、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规无规共聚，改善树脂流动性。共聚，改善树脂流动性。2、丁二烯和丙烯进行、丁二烯和丙烯进行交替交替共聚，可以得到丁丙胶。共聚，可以得到丁丙胶。3、苯乙烯与马来酸酐苯乙烯与马来酸酐交替交替共聚，可作共混物的增容剂。共聚，可作共混物的增容剂。本讲稿第二十五页，共七十一页 ABSABS树脂、树脂、HIPSHIPS树脂和树脂和SBSSBS树脂树脂4 4、工程塑料、工程塑料AB

20、SABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物三元接枝共聚物。ABSABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，丙烯三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，丙烯腈腈PANPAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PBPB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。于加工。ABSABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。性塑料。5 5、高抗冲聚苯乙烯

21、、高抗冲聚苯乙烯HIPSHIPS树脂：少量聚丁二烯树脂：少量聚丁二烯接技接技到到PSPS基体上。具有基体上。具有“海岛结构海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶，起增韧作用。，基体是塑料，分散相是橡胶，起增韧作用。6 6、SBSSBS树脂树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段嵌段共聚物。共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBSSBS具有两相结构，具有两相结构，橡胶相橡胶相PBPB连续相，连续相，PSPS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。用。本讲稿第

22、二十六页，共七十一页 热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE)SBS是一种热塑性弹性体，连续相是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。用。热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。界有史以来最大的革命。本讲稿第二十七页，共七十一页Styrene-Bu

23、tadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBS本讲稿第二十八页，共七十一页Application of SBSSBS Poly(styrene-butadiene-styrene),or SBS,is a hard rubber,which is used for things like the soles of shoes,tire treads,and other places where durability is important.本讲稿第二十九页，共七十一页图1-11 ABS树脂结构示意图本讲稿第三十页，共七十一页图1-12 SBS树脂结

24、构示意图本讲稿第三十一页，共七十一页1.2.1 1.2.1 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象1.2.2 1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性1.2.3 1.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计1.2.4 1.2.4 晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象1.2 1.2 构象构象高分子链的远程结构高分子链的远程结构本讲稿第三十二页，共七十一页1.2.1高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链

25、的构象称为称为无规线团无规线团无规线团无规线团。高分子在运动时高分子在运动时CCCC单键可以绕键轴旋转，称为单键可以绕键轴旋转，称为内旋内旋内旋内旋转转转转。高分子的构象高分子的构象高分子的构象高分子的构象（conformationconformation）可定义为由于单键的内）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主链中单旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主链中单键（键（键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。图因。图1-61-6本讲稿第三十三页，共七十一页乙乙烷烷、丙丙烷烷一一个个构构象象，正正丁丁烷烷（3 3个个），戊戊

26、烷烷（9 9个个），含含n n个个C C的的正正烷烷烃烃有有3 3n-3n-3个个构构象象，所所以以高高分分子子链链的的构构象象数数是是可可观观的的天天文文数字。数字。C-CC-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。键角的限制和位垒的障碍，键角的限制和位垒的障碍，使使C-CC-C键内旋转也不是完全自由的。当碳键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使C-C-C C键键内旋转时消耗一定能量。内旋转时消耗一定能量。1.2.1高分子链的内旋转现象高分

27、子链的内旋转现象本讲稿第三十四页，共七十一页内旋转位能图内旋转位能图本讲稿第三十五页，共七十一页分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。不同。表表1-3 1-3 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）。各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）。结论结论：1.CH1.CH3 3CHCH3 3分子的旋转位垒为分子的旋转位垒为11.7kJ/mol11.7kJ/mol，键长，键长0.154nm0.154nm。2.2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。越多，位垒越大。3.3.

28、分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。垒较低。4.4.碳杂原子（碳杂原子（O O、N N、S S、SiSi）单键的内旋转位垒）单键的内旋转位垒较小。较小。1.2.1高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象本讲稿第三十六页，共七十一页“链段链段”的概念的概念一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C(C原子上没有原子上没有H H原子和取代基原子和取代基)，C-CC-C键的内旋转应该是完全自由的理想模键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫型，这样的链叫自由连接链自由连接链自由连接

29、链自由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。个键不成为一个独立运动单元。可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为为 “链段链段链段链段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。分子链中能够独立运动的最小

30、单元。本讲稿第三十七页，共七十一页1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性1.静态柔顺性静态柔顺性：单键内旋转时由于非邻近原子之间的相互作用使反式和旁式之间互相跃迁的位垒E E不等，两者之差为。可以把整条高分子链看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链，链段长度lp比单键长度l要长，取决于 的值 lp lp又称为持续长度又称为持续长度。当 0时，lp l 是最柔顺的链，当增大，1时，lp随之增大，如果lp大到与整个链的长度 L=nl 一样时，高分子链相当于由一个刚性的链段组成，这就是最刚性的棒状分子了。高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性柔顺性本讲稿第三十八页，共七十一页2.2.动态柔顺性动

31、态柔顺性：相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间p，时间p取决于位垒E E。假定E EKT，则链的动态柔顺性很好；如果E E 很大，则3.4.5.5.p p称为持续时间称为持续时间。如果外力作用要求高分子链中链段运动的频率-Si-O-C-N-C-O-C-C-C-N-C-O-C-C-如：聚己二酸己二醇酯分子链的柔顺性好，可用作涂料；聚二甲基硅氧烷的柔顺性更好，分子量很大时可用作橡胶；由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差柔顺性较差；本讲稿第四十页，共七十一页 高分子链中含有内双键内双键，可以使双键邻近的单键的内旋转位垒减小

32、，所以结构单元中含有内双键的聚合物都具有较好的柔顺性较好的柔顺性，可作为橡胶；带有共轭双键共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，以及一些杂环高分子都是刚性分子刚性分子。2.侧基：侧基：侧基的极性愈强侧基的极性愈强，其相互间的作用力愈大，单键内旋转愈困难，则链的柔顺性愈差柔顺性愈差;如柔顺性：聚乙烯聚氯乙烯聚丙烯氰 本讲稿第四十一页，共七十一页 极性取代基的比例越大极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或数量多，则分子链内旋转越困难，柔顺性越差柔顺性越差。如柔顺性：聚氯丁二烯聚氯乙烯聚1，2-二氯乙烯。分子链中极性取代基对称排列分子链中极性取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转较容易

33、，柔顺性较好柔顺性较好。如聚偏二氯乙烯柔顺性优于聚氯乙烯。对于非非极极性性的的侧侧基基，主要考虑其体积的大小和对称性。基团体积越大，空间位阻越大，柔顺性越差。如柔顺性：PEPPPS。本讲稿第四十二页，共七十一页但当某些柔柔性性非非极极性性取取代代基基的的体体积积增增大大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性提高链的柔顺性提高。如聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯类类。甲酯柔顺性最小，乙酯柔顺性增大，依次类推，直至取代基为(CH2)nCH3,当当n18n18时，过长支链的内旋转起了主导作用，柔顺性才随取代基的体积增大而减小。非非极极性性取取代代基基对对称称双双取取代代时，如聚异丁烯，主链间距离增大，作用力减

34、小，柔顺性比聚乙烯还好。本讲稿第四十三页，共七十一页3 3 主链的长短：主链的长短：短短的分子链的分子链刚性强，因为其可以内旋转的单键数目很少，分子构象也很少，必然呈现出刚性呈现出刚性。长长的分子链的分子链内旋转受到的限制较不明显，柔性就较柔性就较好好。4 4 支化和交联支化和交联 短短支支链链时，主链间距离增大，作用力减小，链链的的柔柔顺顺性性提提高高；若支支链链很很长长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降柔顺性下降。本讲稿第四十四页，共七十一页 对于交联结构，当交联程度不大交联程度不大时对链的柔顺性影响不大；当交联达到一定程度交联达到一定程度时则大大影响链影响链的柔顺性的柔顺性。5 5

35、 分子链的规整性分子链的规整性 分子结构越规整分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来了，聚合物呈现刚性呈现刚性。在顺反异构中，往往反式反式的分子链柔顺性差柔顺性差本讲稿第四十五页，共七十一页高分子由于单键的内旋转，具有许多不同的构象。对于瞬息万高分子由于单键的内旋转，具有许多不同的构象。对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距均方末端距或根均方末端距来来表征其分子尺寸。表征其分子尺寸。所谓所谓末端距末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h h表示。表示。由

36、于由于h h的方向是任意的，故的方向是任意的，故h 0h 0，而统，而统计平均值计平均值 是个标量，称作是个标量，称作“均方未均方未端距端距”，是表征高分子尺寸的参数。，是表征高分子尺寸的参数。高分子的末端距高分子的末端距1.2.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计本讲稿第四十六页，共七十一页支支化化高高分分子子的的分分子子尺尺寸寸采采用用均均方方旋旋转转半径来表征。半径来表征。1.2.31.2.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计高分子链的旋转半径高分子链的旋转半径对于高斯链：对于高斯链：6 6=本讲稿第四十七页，共七十一页1.2.3.11.2.3.1均方末端距的几何计算法均方末端距的几

37、何计算法自由连接链完全伸直自由连接链完全伸直:hmax=nll1l2l3lnh自由连接链自由连接链:键长键长l l固定固定,键角键角不固定不固定,内旋转自由的理想模型。内旋转自由的理想模型。不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。本讲稿第四十八页，共七十一页自由连接链Free jointed chain 为矢量和均方末端距均方末端距The subscript f indicates the free rotation（键长固定、

38、键角不固定、内旋转自由键长固定、键角不固定、内旋转自由）本讲稿第四十九页，共七十一页CalculationTotal n termsijMean square end-to-end distance for free jointed chain本讲稿第五十页，共七十一页自由旋转链为矢量和均方末端距均方末端距The subscript f indicates the free rotation（键长固定、键角固定、内旋转自由键长固定、键角固定、内旋转自由）本讲稿第五十一页，共七十一页CalculationTotal n termsTotal 2(n-1)termsTotal 2(n-m)term

39、s本讲稿第五十二页，共七十一页=l2n+2(cos+cos2+cos3+cosn-1)(cos+cos2+cosn-2)(cos+cosn-3)+.+cos n本讲稿第五十三页，共七十一页1.2.3.11.2.3.1均方末端距的几何计算法均方末端距的几何计算法2）自由旋转链自由旋转链:键长键长l l固定，键角固定，键角固定固定(109.5o)，单键内旋转自由，单键内旋转自由的理想模型。的理想模型。假定分子链中每一个键都可以在键角假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5o)所允许的方向自由转所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。动，但不考虑空间位阻对转动的

40、影响，称这种链为自由旋转链。对于聚乙烯：对于聚乙烯：109.5o 自由旋转链完全伸直成平面锯齿形自由旋转链完全伸直成平面锯齿形:本讲稿第五十四页，共七十一页1.2.3.21.2.3.2均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法自由连接链：自由连接链：W(h)W(h)是未端距的几率密度分布函数。是未端距的几率密度分布函数。“三三维维空空间间无无规规行行走走”：定定义义高高分分子子链链端端固固定定在在坐坐标标原原点点，三三维维空空间间无无规行走，一端出现在离原点距离为规行走，一端出现在离原点距离为h h处小体积元内几率大小。处小体积元内几率大小。W(x,y,z)dxdydz=dxdydzW(x,

41、y,z)dxdydz=dxdydz，W(x,y,z)=W(x,y,z)=称为高斯密度分布函数。称为高斯密度分布函数。本讲稿第五十五页，共七十一页1.2.3.2均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法换成球坐标：W(h)=为径向分布函数。W(h)与h的关系图：计算:与几何计算法的结果一致。本讲稿第五十六页，共七十一页1.2.3.2均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法等效自由连接链:实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个 键长为l、键角固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。hmax=Zb 高分子链均方末端距的计算公式理

42、论上具有重要价值，但不能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过试验实验测定的。本讲稿第五十七页，共七十一页1.2.3.2均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法 对聚乙烯实验测得：对聚乙烯实验测得：6.76nl2。计算：计算：Z0.1n，b=8.3 l。无无扰扰尺尺寸寸：选选择择合合适适的的溶溶剂剂和和温温度度，可可以以使使溶溶剂剂分分子子对对高高分分子子构构象象所所产产生生的的干干扰扰不不计计，此此时时高高分分子子链链段段间间的的相相互互作作用用等等于于链链段段与与溶溶剂剂分分子子间间的的相相互互作作用用，这这样样的的条条件件称称为为条条件件，在在条条件件下下测测定定的的高

43、高分分子子尺尺寸寸称称为为无无扰扰尺尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。注注：等等效效自自由由连连接接链链的的链链段段分分布布符符合合高高斯斯分分布布函函数数，故故称称这这种种高高分子链称为分子链称为“高斯链高斯链”。高斯链高斯链(等效自由连接链等效自由连接链)-真实存在，以链段为研究对象；真实存在，以链段为研究对象；自由连接链自由连接链(自由旋转链自由旋转链)-理想模型，以化学键为研究对象。理想模型，以化学键为研究对象。本讲稿第五十八页，共七十一页 均方末端距的几何计算法均方末端距的几何计算法1、自由结合链自由结合链2 2、自由旋转链、自由旋转链(考

44、虑键角的限制)上一页上一页 下一页下一页3、受阻的自由旋转链受阻的自由旋转链(考虑键角和位垒的影响)4 4、伸直链，按锯齿形计算其伸直长度、伸直链，按锯齿形计算其伸直长度LmaxLmax可导出可导出Lmax nlcos（/2）(2/3)1/2nl 0.82nlL2max（2/3）n2l2本讲稿第五十九页，共七十一页1.2.3.3柔顺性的表征柔顺性的表征 空间位阻参数（刚性因子）=愈大，柔顺性愈差。特征比Cn Cn=,Cn愈大，柔顺性愈差。链段长度b，b愈长，柔顺性愈差。本讲稿第六十页，共七十一页1.2.4晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象1.2.4.1 1.2.4.1 晶体中分子链的构象晶体

45、中分子链的构象在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。上最优选的构象。分子内位能取最小值要满足以下几个条件：分子内位能取最小值要满足以下几个条件：1 1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，处于极小值的角度。因此，反式反式(T(T型型)内旋转的角度位能最低内旋转的角度位能最低，旁式，旁式(G(G型和反型型和反型)次之。次之。2 2、当、当侧基或侧链体积

46、较大侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构螺旋型的结构。3 3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或或 中各键均在同一平面上，即中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。各键轴形成平面结构时，其位能最低。4 4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。本讲稿第六十一页，共七十一页1.2.4晶体和溶液中的构象晶

47、体和溶液中的构象几种典型的聚合物晶体结构几种典型的聚合物晶体结构(一一)平面锯齿形结构平面锯齿形结构1、聚乙烯聚乙烯:聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534 。反式构象。反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5 。2、聚酯：、聚酯：脂肪族聚酯晶体结构：分子链中的脂肪族聚酯晶体结构：分子链中的-COO-部分是部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。型结构，其它部分是平面锯齿结构。含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯苯环和锯齿平面在同一平面内，分

48、子链相互间以范德华距离相互平行含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为排列。的纤维周期为10.75 ，分子链轴和纤维轴偏离。，分子链轴和纤维轴偏离。3、聚酰胺：聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为、聚酰胺：聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32 ，呈，呈T型排列。型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。尼龙在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。尼龙66和尼龙和尼龙6：平面锯齿结构。：平面锯齿结构。本讲稿第六十二页，共七十一页聚乙烯在晶体中的构象聚乙烯在晶体中的构象本讲稿第六

49、十三页，共七十一页本讲稿第六十四页，共七十一页本讲稿第六十五页，共七十一页1.2.4晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象(二二)螺旋结构螺旋结构1、等规聚丙烯等规聚丙烯若为锯齿型构象，等同周期应为若为锯齿型构象，等同周期应为2.5的简单整数倍的简单整数倍 X射线衍射得出等同周期为射线衍射得出等同周期为6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。，每个等同周期内含有三个单体单元。由此可推测分子链不呈锯齿状结构。由此可推测分子链不呈锯齿状结构。由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.04.3 ，为了避免侧基的空间障碍，采取螺旋构象更，为了避免侧基的空间障碍，采取

50、螺旋构象更稳定。稳定。由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成聚丙烯尚可形成，和和四种不同的结晶变体；其中最常见的是四种不同的结晶变体；其中最常见的是和和变体，前者属单斜晶系，后者属六变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，方晶系，和和均系拟六方晶系。均系拟六方晶系。2、螺旋结构的分类表示螺旋结构的分类表示Ut为螺旋结构的符号。为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中单体的数目，为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋为每个等同