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1、一、NOx排放状况氮氧化物是主要的大气污染物，也是形成酸雨的主要原因之一。氮氧化物的人为排放量占大气中氮氧化物排放量的1/3。燃煤电厂更是氮氧化物排放的大户。氮氧化物主要是NO和NO2，通常把这两种氮的氧化物称为NOx。在NOX中，NO约占90%，NO2约占5%10%，而N2O只占1%左右。我国对NOx的控制研究已经开始，根据我国电站锅炉（50300MW）调查结果，燃油锅炉排放NOx的浓度为6001400mg/m3，固态排渣煤粉炉为6001200mg/m3，液态排渣炉为8501150mg/m3，旋风炉为10001500mg/m3。计算表明，我国发电量每增加100亿kWh，排放量增加3.98.8
2、万吨。第1页/共50页二、NOx排放控制措施 国内外对燃烧过程中NOx的生成机理做了大量的研究，目前对NOx的生成机理以及影响因素都比较清楚。煤炭燃烧过程中NOx的生成有三种不同的途径。热力NOx（Thermal NOx）它是燃烧过程中空气里的N2在高温下氧化而生成的氮氧化物，它占总的氮氧化物的20%左右。快速NOx（Prompt NOX）它是燃料中的碳氢化合物CHx与空气中的N2，在过量的空气系数为0.70.8时，由于缺氧燃烧生成，其生成地点不是发生在火焰面的下游，而是在燃烧初期的火焰面内部，而且反应时间极短，在实际燃烧装置中，快速NOX量很少，就煤粉炉而言，小于5%。燃料NOx（Fuel
3、NOx）它是燃料中所含氮化合物在燃烧过程中氧化而生成的氮氧化物，它占总生成量的60%80%。第2页/共50页1、热力氮氧化物生成机理 这一机理最初是由原苏联科学家捷里道维奇提出的，依照这一机理，空气中的N2在高温氧化，是通过一组不分枝的连锁反应而生成的，即：高温下NO和NOx总的反应方程式为：N2+O22NO NO+1/2O2NO2 由于氮气分子分解反应所需的活化能较大（941kJ/mol），故改反应所需要的温度也较高。所以影响热力型NOX生成的主要因素是温度、空气中氮和氧浓度以及高温区停留的时间。其中温度对热力型NOx生成速率的影响最大。第3页/共50页2、快速氮氧化物的生成机理 快速NOx
4、的生成机理与热力NOx不同，碳氢化物燃烧时，分解生成CH、CH2、C2等基团，它们会破坏空气中的N2分子键，其反应如下，以CH为例：CH+N2HCN+N 上述反应的活化能很小，故反应速率很快。同时火焰中生成大量的O、OH等原子基团，它们与上述反应的中间产物HCN等反应生成NO。快速NOx只有在富氧燃的情况下，即在碳氢化合物CH较多时，氧浓度相对较低时才能生成，因此在燃煤炉中，其生成量很小，一般在5%以下。欲降低快速NOx，只要保持足够的氧量供应，就能减少快速NOx的生成。第4页/共50页3、燃料NOx的生成 燃料中的N通常以原子状态与各种碳氢化合物相结合，形成环状化合物或链状化合物，如喹啉C9
5、H7N和芳香胺C6H5NH2等。煤中所含氮在较高的热解温度下才会大量释放，在煤粉锅炉内停留时间有限的情况下，煤中氮只有70%90%能释放出来，其余部分留在焦炭中。所释放的氮的中间产物NH可氧化生成为NOx，具体机理如下：NH+ON+OH NH+ONO+H NH+OHN+H2O N+OHNO+H N+O2NO+O第5页/共50页 由此可见，要减少燃料NOx，必须是氮化合物析出后处于缺氧的气氛中，这些中间产物在还原性气氛中可发生一系列还原反应而生成N2。在燃烧过程中，燃料转化为燃料NOx的量随燃料中氮的含量的增加而下降，在正常燃烧条件下，煤中有机氮转化为NOx的转化率25%40%。总结：有上述NO
6、x的生成机理可以看出，NOx生成的最大特点与煤的燃烧方式、燃烧工况有关。NOx生成量强烈依赖于燃烧的温度水平，此外与风煤比、传热及煤、空气和燃烧产物的混合程度有关。正因为这样，可以改变锅炉的燃烧方式、运行条件等来降低氮氧化物的生成量。第6页/共50页4、NOx排放控制措施 对于煤粉炉而言，主要的污染物是粉尘、SO2、NOx，其中前两者一些比较成熟的解决办法，而对于NOx污染则主要从两个方面入手：一是采用低NOX燃烧技术，降低炉内NOX的生成量；二是在烟道尾部加装脱硝装置，把烟气中的NOx转化为N2或有用的肥料。（1）低NOx燃烧技术 低氮燃烧技术是通过燃烧技术降低NOx的生成量的技术，主要途如
7、下：选用氮含量低的燃料，包括燃料脱氮。降低过剩空气系数，组织过浓燃烧，来降低燃料周围氧浓度，即低过量空气燃烧技术（LEA）。在适宜的过剩空气条件下，降低温度峰值，以减少“热力”NOx的生成。第7页/共50页 在氧浓度较低情况下，增加可燃物在火焰前峰和反应区中的停留时间。目前主要采取的方法有空气分级燃烧、燃料分级燃烧、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧和烟气再循环、低NOx燃烧器。我厂采用的就是低NOx燃烧器技术。低氮燃烧器技术根据不同的原理可以分为五种，具体见下表。第8页/共50页项目项目原理原理阶段燃烧型根据分级燃烧原理设计的，使燃料与空气分段混合燃烧自身再循环型利用燃烧空气的压力，把部分燃烧烟气吸回，
8、进入燃烧器，与空气混合进行燃烧。浓淡型低NOx燃烧器使一部分燃料作过浓燃烧，另一部分燃料作过淡燃烧，但在整体上空气保持不变。分割火焰型低NOx燃烧器把一个火焰分成数个小火焰，由于小火焰散热表明大火焰温度降低，使热力NOx下降，此外还缩短了氧、氮等气体在火焰的停留时间。混合型促进型低NOx燃烧器通过改善燃烧与空气的混合，使火焰面的厚度减薄，在燃烧负荷不变的情况下，烟气在火焰面停留时间缩短。低NOx预燃室燃烧器预燃室由一次风和喷射系统组成，燃料和一次风快速混合，在预燃室内一次燃烧区形成富燃料混合物，由于缺氧，只是部分燃料进行燃烧，燃烧在贫氧和温度较低区内析出挥发分，因此减少了NOx的生成。第9页/
9、共50页2、烟气脱硝 采用低氮燃烧技术虽然减少了一部分NOx的排放。但NOx的减低率对燃煤锅炉不超过75%，而国内外对NOx的排放限制有愈来愈严格的趋势，因此必须采用烟气脱硝技术。烟气脱硝技术干法脱硝湿法脱硝SCR技术SNCR技术碱吸收法氧化吸收法吸收还原法第10页/共50页2.1、干法脱硝 采用干法脱硝存在反应温度高，处理后烟气不需要加热；而且由于反应系统不采用水，省略了后续废水处问题。干法脱硝中主要包括催化还原法和无催化还原法两种。催化还原是利用不同的还原剂在一定的温度和催化剂作用下将NOx还原为N2和H20。催化还原法清除烟道中的NOx关键要选用有效的还原剂。可采用的还原剂有甲烷、氨、和
10、一氧化碳。CH4+4NO 2N2+CO2+2H2O 4NH3+6NO5N2+6H2O 2CO+2NON2+2CO2 催化还原法是采用催化剂条件下一句还原剂与气体中NOX和O2发生反应的有限过程可分为选择性催化还原法（SCR）和非选择性催化还原法（SNCR）。第11页/共50页2.2、湿法脱硝 湿法脱硝最大的障碍是NO很难溶于水，往往要求将NO氧化为NO2，为此一般先把NO通过氧化剂O3、ClO2、KMnO2氧化为NO2，然后用水或碱溶液吸收而脱硝。a、臭氧氧化吸收法 把臭氧和烟气混合，是NO氧化，然后用水溶液吸收，即：NO+O3NO2+O2 2NO+O3N2O5 N2O5+H2O2HNO3 浓
11、缩以后可获得60%的HNO3，或者将酸溶液用氨中和，制取肥料。这种方法不会带入其他外来杂质，但是臭氧要用高电压制取，因此耗电量大，费用也高，尚未工业化。第12页/共50页 b、ClO2气相氧化吸收还原法 用ClO2将烟气中的NO氧化为NO2，然后用NaSO3水溶液吸收，使NOx还原为N2，其反应为：2NO+ClO2+H2ONO2+HNO3+HCl NO2+2NaSO31/2N2+2Na2SO4 此法可以脱硫脱硝同时进行，只要反应塔中加入NaOH就可以实现。氧化用的ClO2可以用洗净液中残留的Na2SO3和NaClO3加硫酸获得再生，脱硝率可达95%。本工艺的关键问题是减低ClO2的制备成本，否
12、则运行费用高。c、吸收还原法 吸收还原法是将氮氧化物吸收至液相，再通过还原反应，将其转化为N2。吸收剂可采用尿素CO(NH2)2和亚硫酸盐等。第13页/共50页 2NO+2(NH4)SO32(NH4)2SO4+N2 2NO2+4(NH4)SO34(NH4)2SO4+N2 本工艺采用的吸收剂可以使用氨法脱硫产生的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的溶液，所以本法也可以实现同时脱硫脱氮。总之，湿法脱硝率高，有的还可以同时脱硫，但会带来废水问题。干法和湿法各有优缺点，故在选择脱硝方法时应按具体情况而定。目前，用得较多的是氨选择性催化还原法。第14页/共50页各种脱硝技术比较技术方法技术方法 脱脱NOX效率效率 投
13、资投资运行费用运行费用 改造可实施性改造可实施性 空气分级燃烧空气分级燃烧 2540%较低较低低低 较难较难 燃料分级燃烧燃料分级燃烧 2540%较低较低低低 难难 低低 NOX燃烧器燃烧器 2540%较低较低低低 易易 SNCR技术技术2040%低低 中等中等 一般一般 SCR技术技术最高最高90%高高中等中等 可靠可靠 第15页/共50页三、选择性催化还原法（SCR）技术1、概述 所为选择性是指在催化剂的存在下NH3优先和NO发生脱除反应，而不和烟气中的氧进行氧化反应，从而降低了氨的消耗。其反应式为：4NH3+4NO+O24N2+6H2O 4NH3+2NO2+O23N2+6H2O同时还存在
14、一些副反应，其反应式如下：4NH3+5O24NO+6H2O（NH3的氧化反应）4NH3+3O22N2+6H2O（NH3的热分解反应）没有催化剂的情况下，上述化学反应只有在很窄的温度范围内（980左右）进行，而采用催化剂其反应温度可控制在300400，相当于将氨喷入锅炉省煤器与空气预热器之间的烟气中，此时的脱硝率为80%90%。第16页/共50页SCR脱硝原理示意图第17页/共50页烟气脱硝基本结构图第18页/共50页第19页/共50页2、SCR系统的组成 第20页/共50页SCR的系统构成第21页/共50页2.1、各个系统主要设备一览表序号序号系统名称系统名称主要设备主要设备1反应器/催化剂系
15、统反应器、催化剂、吹灰器2烟气/氨混合系统稀释风机、静态混合器、氨喷射格栅、空气/氨混合器3氨制备系统氨蒸发器、氨罐、缓冲罐、稀释槽、第22页/共50页氨的喷射格栅和静态混合器氨喷射格栅（AIG）静态混合器第23页/共50页氨的储备与供应系统氨的原料氨的原料优点优点缺点缺点无水氨无水氨n反应剂纯度最高反应剂纯度最高n原料成本最低原料成本最低n设备成本最低设备成本最低n高危险性的原料高危险性的原料n运输和存储问题运输和存储问题氨水氨水 (19%or 29%)(19%or 29%)n容易运输容易运输n浓度低于浓度低于20%20%时不划分时不划分为高危险性的原料为高危险性的原料n比无水氨危险性比无水
16、氨危险性n需要更大的运输设备以需要更大的运输设备以及更频繁的运输及更频繁的运输n需要更大的储存罐需要更大的储存罐n蒸发成本蒸发成本尿素尿素n安全的原料安全的原料 (化肥化肥)n干态或湿态干态或湿态n容易运输容易运输n工艺复杂工艺复杂n成本昂贵成本昂贵 n存储的问题存储的问题第24页/共50页三种SCR工艺布置特点布置形式布置形式反应器位置反应器位置特点特点高尘布置高尘布置SCR反应器设置反应器设置在省煤器的下游在省煤器的下游和空气预热器和和空气预热器和粉尘控制装置上粉尘控制装置上游之间游之间 烟气温度在催化剂反应的最佳范围，烟气温度在催化剂反应的最佳范围，烟烟气粉尘高，气粉尘高，烟气流速高，催
17、化剂用量较烟气流速高，催化剂用量较大，催化剂采用宽节距大，催化剂采用宽节距79 mm，每层催每层催化剂上部安装吹灰器，防堵塞化剂上部安装吹灰器，防堵塞，SCR反反应器底部设灰斗应器底部设灰斗。低尘布置低尘布置SCR反应器布置反应器布置在高温型电除尘在高温型电除尘器器ESP和空预器和空预器APH之间之间烟气中飞灰相对较少，烟气中飞灰相对较少，催化剂的节距为催化剂的节距为47mm，催化剂用量减少，烟气温度偏，催化剂用量减少，烟气温度偏低，需使用省煤器旁路，对热效率有影低，需使用省煤器旁路，对热效率有影响。响。尾部布置尾部布置SCR反应器布置反应器布置在湿法脱硫装置在湿法脱硫装置（FGD）的下游）的
18、下游 烟气温度低烟气温度低、需用天然气燃烧加热，增、需用天然气燃烧加热，增加操作费用。加操作费用。第25页/共50页常用的SCR布置形式第26页/共50页SCR工艺流程流程省煤器省煤器旁路气态混合器风机喷射格栅尿素储存罐第27页/共50页高尘布置的SCR工艺烟气去电除尘器喷射格栅省煤器第28页/共50页低尘布置的SCR工艺第29页/共50页尾部布置的SCR工艺收尘设备脱硫设备二次风还原剂喷射格栅 去烟囱第30页/共50页SCR工艺主要设计操作条件及影响名名 称称 控制范围控制范围 影影 响响 SCR反应器温度反应器温度325420 最大允许波动最大允许波动93 温度低，脱硝率降；温度高，温度低
19、，脱硝率降；温度高，SO3副反副反应增加（通常应增加（通常 1%）空速空速27003600 h-1 空速低，预热器、催化剂积灰，空速高，空速低，预热器、催化剂积灰，空速高，脱硝率降低及催化剂磨损脱硝率降低及催化剂磨损 NH3/NOX比值比值 0.8 比值小，脱硝率降低；比值大，预热器比值小，脱硝率降低；比值大，预热器积灰积灰 NOX脱除效率脱除效率60%80%催化剂配置催化剂配置23层，另增加层，另增加1层空层层空层 氨逃逸量氨逃逸量25 ppm 逃逸量大，预热器积灰逃逸量大，预热器积灰催化剂压力降催化剂压力降50100 mmH2O 不积灰运行不积灰运行 单层催化剂寿命单层催化剂寿命20000
20、h全部催化剂更换周期为全部催化剂更换周期为810年年 第31页/共50页SCR装置中的核心设备催化剂1、催化剂设计 催化剂的选取是根据锅炉设计与燃用煤种、SCR反应器的布置、SCR入口烟气温度、烟气流速及设计脱硝效率、允许SO2/SO3转化率与催化剂使用寿命保证值来确定。2、CFD模型模拟 为了更好了解烟道及反应器内的烟气流场分布，以便于能够优化的设计烟道及AIG（喷氨）系统，利用CFD数学模拟烟道及反应器内的流场的一种手段。3、催化剂的几何结构第32页/共50页反应器内部的催化剂第33页/共50页催化剂的磨损与堵塞第34页/共50页影响催化剂性能的因素第35页/共50页催化剂的失效1、催化剂
21、的中毒 由于SCR系统一般在高含尘条件下运行，会存在大量的积灰，积灰中的重金属元素会附着在催化剂表面导致催化剂中毒，其结果是脱硝效率的下降及氨逃逸率增加。2、催化剂的磨损3、催化剂的高温烧结（450）第36页/共50页高含尘布置SCR系统催化剂的积灰与磨损第37页/共50页CFD模型模拟 通过流体模型的试验及优化设计，达到如下目的：1、检验烟道中可能的积灰情况；2、通过增加导流板，使压力损失最小化；3、使烟气中NH3/NOX的摩尔比尽可能一 致，偏差系数：5；4、测量进入反应器，在第一层催化剂前0.5m处的轴流速度分布情况。第38页/共50页实物模型第39页/共50页脱硝系统中存在的问题催化剂
22、的损坏ABS（硫酸氢氨、压硫酸盐）的生成氨气中混合空气杂质（以液氨制氨气为例）。第40页/共50页催化剂的损坏催化剂一般工作温度为280 430，温度过低时容易出现负反应，如ABS堵塞催化剂或下游的空气预热器，温度过高时容易出现催化剂的高温烧结，导致其活性降低甚至失去。系统投用时一定要启动催化剂吹灰程序，锅炉停运时需要在锅炉风机运行情况下继续吹灰，使催化剂表面未燃尽的碳及油污一并吹走，否则催化剂表面碳及油污容易爆燃，导致催化剂烧毁。催化剂表面带水或潮湿会导致催化剂的失效甚至钝化，使用蒸汽吹灰时一定要使用过热蒸汽，同时当反应器温度高于蒸汽露点温度时才允许启动蒸汽吹灰。第41页/共50页ABS的生
23、成 在正常运行过程中会有如下负反应：SO21/2O2SO3 NH3+SO3H2ONH4HSO4 2NH3+SO3H2O(NH4)2SO4 SO3H2OH2SO4ABS对整个系统的影响：1、硫酸氢氨堵塞催化剂孔，降低催化剂活性；2、硫酸氢氨与灰飞结合沉积在空气预热器表面；3、与灰飞混合，改变ESP飞灰品质；4、亚硫酸对空气预热器有腐蚀；第42页/共50页减少ABS的措施1、减少未参加反应的NH3；2、提高锅炉的燃尽度；3、选择合适的催化剂，降低SO3的转化率；第43页/共50页SCR运行前检查的事项储罐中液氨充足；蒸发槽水位正常，工艺水及消防喷淋水压力表显示正确，水源充足；氨区照明电系统能正常投
24、用；氨泄漏报警仪数字显示正确；各气动阀门、调节门动作正常，都处于“关”位；喷氨格栅手动门都处于已调整位置；第44页/共50页氨区：氨罐出口手动截止阀、去蒸发槽手动球阀、蒸发槽入口球阀关断门、缓冲槽出口球阀及母管总门全部打开；反应区：供氨平台球阀总门、A/B侧主管路上球阀关断门全部打开，旁路截止阀关闭；检查稀释风机空气流量计、氨气流量计，保证取样点一、二次针形阀打开，平衡阀关闭；所有测点显示正确、DCS保护逻辑全部投入；第45页/共50页SCR投运步骤及操作启动稀释风机，缓慢开启风机入口调节门至最大开度，检查稀释风流量是否大于7000NM3/h，否则先检查流量计及取样点；确认反应器进口温度在33
25、0420之间；开启氨罐出口气动阀、蒸发槽蒸汽入口关断门、开启蒸汽温度调节门，开度约5%-10%，待水温升至45左右，切换到自动，温度目标值设为48；开启液氨入口气动关断阀，调整液氨压力调节阀开度为5%，待缓冲槽出口母管压力至0.1MPa；第46页/共50页先后开启供氨气动关断门、调整供氨调节门开度为20%左右，记录此时供氨流量显示数值，2-3分钟后记录两侧进出口NOx含量及脱硝效率；检查氨母管压力是否0.1-0.15MPa之间，调整蒸发槽液氨压力调节阀；缓慢增加供氨调节门开度，同时密切注意氨空比及母管压力，逐渐将效率提升至80%以上；充分利用液氨压力调节门和供氨压力调节门，保证适当的氨母管压力
26、（0.1-0.15MPa）及脱硝效率，同时注意氨空比在8%以下；待系统稳定后，将蒸发槽液氨压力调节阀切换到自动，压力目标值设为0.15MPa，维护系统正常运行第47页/共50页运行中需要注意的几个问题1.管路上不能有空气进入，检修完后需要进行氮气置换；2.一旦SCR投入使用，吹灰程序不能停止；3.氨罐压力如果太高，需要开启氨气纯化阀门进行氨气纯化，以释放部分压力；4.无论脱硝系统投运及停用，应密切关注氨区消防喷淋阀的状态，一旦发现打开，应及时检查动作原因（可点开首出）后复位；5.升负荷时会引起反应区入口烟气温度上升至410以上，此时应及时控制烟气温度，以保障催化剂的性能第48页/共50页带SCR系统锅炉运行注意事项 当锅炉安装完SCR系统后，对于不带旁路门的SCR系统为了确保催化剂的安全，注意以下几点：锅炉运行时SCR吹灰器需要同步投用，如果是蒸汽吹灰器，投入前需要催化剂全部预热完毕，且催化剂表面温度高于蒸汽露点温度；注意调整锅炉燃煤或燃油燃尽度，否则煤粉或油污容易附着在催化剂表面锅炉停运后锅炉风机不能立刻停运，需要继续运行使SCR催化剂温度降至200C，同时吹灰器需要继续工作；停运后需要对催化剂表面进行检查，查看是否有催化剂堵塞或油污污染；需要保持催化剂表面的干燥，催化剂表面粘水后会导致催化剂的活性降低；第49页/共50页感谢您的观看！第50页/共50页