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1、元素无机化学第1页，共47页，编辑于2022年，星期四基本性质OSSeTe价层电子构型 ns2np4主要氧化数-2-2+4+6-2+4+6-2+4+6第一电离能/kJmol由大到小变化电负性(Pauling)3.442.582.5521EA A1 1/kJmol-1141.0200.4195.0190.1EA A2 2/kJmol-780.7-590.4-420.5-单键解离能/kJmol-1142268172126第二章第二章氧族元素氧族元素VIAGroup:OSSeTePoPowerPoint制作：陈丽琼制作：陈丽琼2-1氧族元素基本性质氧族元素基本性质一、氧族元素基本性质一、氧族元素基本
2、性质（表2-1）第2页，共47页，编辑于2022年，星期四二、第二周期元素二、第二周期元素氧的特殊性氧的特殊性1氧化态：O基本为-2例外：-1+1+2H2O2O2F2OF22EA1：OS类似：FCl3键解离能（见教材表2-2）3.1单键（1）自身成键（E-E）O-OSe-SeTe-Te142264172-kJmol-1（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键O-FS-FO-ClS-C(272);O-H(467)S-H(374kJmol-1)32双键O=O(493.59kJmol-1)S=S(427.7kJmol-1)第二周期元素2p-2p键特征,第三周期元素:3p-3p键非特征。但可
3、与第二周期元素形成p-d反馈键，如SO42-、PO42-第4页，共47页，编辑于2022年，星期四4键型多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。5配位数中心原子周期价轨道数C.N.maxO二44H3O+S三96SF62-2 氧和臭氧氧和臭氧O2、O3同素异形体一、氧O21分子结构第5页，共47页，编辑于2022年，星期四O2分子磁矩2O2化学性质氧化性（主要），配位性（生物体中重要）由氧族元素G /F-Z图（教材P.64）讨论。VB：O2s2 2px1 2py1 2pz2|O2s2 2px1 2py1 2pz2即O=O应为“逆磁
4、”。第6页，共47页，编辑于2022年，星期四 21 氧化性氧化性（O2/H2O）=+1.23V,(O2/OH-)=+0.40VFeFe3O4,FeO,Fe2O3SSO2(g)H2SS或SO2(g)O2+NH3H2O+N2或NOHII2CH4CO2、CO或C22配位性质人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能：HbFe(II)+O2=HbFe(II)O2第7页，共47页，编辑于2022年，星期四第8页，共47页，编辑于2022年，星期四二、臭氧二、臭氧O3平流层（2040km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外线。1分子结构O3电偶极矩0,3个O原子
5、不在同一直线上；OOO=116.8，中心O原子sp2杂化。第9页，共47页，编辑于2022年，星期四与SO2、NO2-互为“等电子体”。O3中OO键级=O3O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的物质。第10页，共47页，编辑于2022年，星期四原因：分子结构；热力学（）。分子结构分子结构O3+e=O3例KO3，NH4O3键级O3+2e=O32,大键打开，形成臭氧链（OOO）2例O3F2:FOOOF2O3化学性质：强氧化性第11页，共47页，编辑于2022年，星期四热力学G/F-Z图(上页）斜率=酸介质：O3+2H+2e=H2O+O2(g)(O3/H2O)=+2.07V碱介质:O3(g)+H2O+2
6、e=2OH+O2(g)(O3/OH)=+1.24V可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。第12页，共47页，编辑于2022年，星期四例:油画处理PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑白含氰废水处理：CN+O3=OCN+O22OCN+3O3=CO32+CO2+N2+3O2O3的定量分析（碘量法）KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32=2I+S4O62（连四硫酸根）第13页，共47页，编辑于2022年，星期四2-3 硫单质硫单质一、硫的同素异形体一、硫的同素异形体菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一
7、定条件下可互变。二、分子结构二、分子结构-S、-S分子均为S8，“皇冠”状。S-S单键键能为240kJ.mol-1，而O-O单键键能为204.2kJmol-1S成键倾向：由Born-Habercycle估算：rH+240.88=427.44rH=-221.2kJmol-10(放热)硒、碲有同素异形体。硒典型半导体整流管、光电管。第14页，共47页，编辑于2022年，星期四三、硫的化学性质三、硫的化学性质G/F-Z图1碱介质歧化、酸介质逆歧化（似Br2）:3S+6OH2S+SO32+3H2OSO2+2H2S=2S+2H2O燃烧2还原性S+O2SO2(g)3S+4HNO3(浓)3SO2+4NO+2
8、H2O3氧化性与亲硫元素或与活泼金属化合Hg(l)+S(s)=HgS(s)Zn+SZnS第15页，共47页，编辑于2022年，星期四2-4 过氧化氢过氧化氢H2O2一、分子结构一、分子结构似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp3杂化。H2O2分子中含过氧键（OO），键能小：B.E.(HOOH)=204.2kJmol-1易断开B.E.(HOOH)=374.9kJmol-1二、化学性质二、化学性质氧化性还原性1H2O2中间价态由（1）HOOH键能小和（2）了解。(P.3)第16页，共47页，编辑于2022年，星期四(H2O2/H2O)=1.78V(O2/H2O2)=0.68V(HO2/OH
9、)=0.87V(O2/HO2)=-0.08V1.1氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂例：4H2O2+PbS(s)=PbSO4(s)+4H2O黑白(旧油画处理)第17页，共47页，编辑于2022年，星期四H2O2+2I+2H+=I2+H2OI2+I=I33H2O2+CrO2+2OH=CrO42+4H2O1.2还原性（还原性（碱介质突出）例：6H2O2+2MnO4+6H+=2Mn2+5O2(g)+8H2OH2O2+Cl2=2H+2Cl+O2(g)工业除氯13H2O2的定性检测4H2O2+Cr2O72+2H+=2CrO5+5H2OCrO5遇酸易分解：4CrO5+12H+=4Cr3+7O2+6H2O第
10、18页，共47页，编辑于2022年，星期四2歧化、分解由G/F-Z图知：无论酸性还是碱性介质中，“峰顶”位置的H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），H2O2在碱介质中更不稳定。酸性介质碱性介质反应方式2H2O2=2H2O+O22HO2=2OH+O2+/V（H2O2/H2O）1.78（HO2/OH）0.87-/V（O2/H2O2）0.68（O2/HO2）-0.08/V+1.10+0.95rG/kJmol-1-212.3-183.4反应速率小大第19页，共47页，编辑于2022年，星期四纯H2O2
11、（l）歧化速率小，相当稳定。H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。2H2O2=2H2O+O2(g)3弱酸性H2O2=H+HO2Ka=1.5510-12三、用途三、用途H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。第20页，共47页，编辑于2022年，星期四2-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物硫属元素氢化物、硫化物、氧化物一、硫属元素氢化物一、硫属元素氢化物H2S(g)H2Se(g)H2Te(g)键角929189.5对比:H2O键角104
12、.5表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“纯P”轨道成键。1分子结构第21页，共47页，编辑于2022年，星期四2化学性质21水溶液二元弱酸。Ka1 Ka2H2O（Kw=110-14）H2S1.310-77.110-15H2Se1.310-4110-11H2Te2.310-31.610-11酸性渐强298K、1p 下，饱和水溶液浓度/moldm-3：H2S0.10（记忆！）H2Se0.084H2Te0.09第22页，共47页，编辑于2022年，星期四Ka1Ka2=9.2310-22298K，H2S=0.10moldm-3H+2S2-=9.2310-23H+2则S2；H+2则S
13、2为什么一些金属硫化物会在酸中溶解：MS(s)=M2+S2Ksp=M2+S2H2S(aq)中S2-受H+制约：H2S=H+HS-Ka1=1.310-7HS=H+S2-Ka2=7.110-15第23页，共47页，编辑于2022年，星期四22还原性尤其是碱性介质中。例1S2+O2+2H2O=2S(s)+2OH(x-1)S+S2=Sx2（多硫离子）显示S的成链特性。例2H2S燃烧：H2S(g)+O2S或SO2+H2O二、硫化物二、硫化物指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。H2S、Na2S、MnS、Ag2S硫化物。SO2、SO3氧化物，SF4、SF6氟化物。第24页，共47页，编辑于2022年，星期
14、四1溶解性M(I)HS可溶于水M2(I)S（1）碱金属硫化物、NH4S可溶，且水解呈碱性；（2）大多数金属硫化物不溶。溶度积原理：MS(s)=M2+S2Ksp=M2+S2(SP=SolubilityProduct)MS(s)溶解的条件是：（M2+）（S2）0.21moldm-3，Zn2+不沉淀。例：通入H2S至含0.10moldm-3Zn2+和0.10moldm-3Pb2+的混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？（已知：Ksp(ZnS)=2.010-22,Ksp(PbS)=1.010-28）第26页，共47页，编辑于2022年，星期四（2）求Pb2+沉淀完全时溶液的H+
15、：定量分析：残存Mn+110-6moldm-3定性分析：残存Mn+0.21moldm-3只需保持H+稍大于0.21moldm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用H+=0.30mol.dm-3)第27页，共47页，编辑于2022年，星期四三、硫化物三、硫化物1形成S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中：(x-1)S(s)+S2(aq)=Sx2(aq)(多硫离子，x=2-6)归因于S的成键特性。例：S522化学性质2.1强氧化性：SnS(s)+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3(aq)2.2遇酸分解：S22+2H+=H2S2H2S+S第28页，共47页，编辑
16、于2022年，星期四四、氧化物四、氧化物1分类（自学）2酸碱性递变规律（自学）3硫属元素氧化物31二氧化物SO2、SeO2、TeO2（1）SO2与O3、NO2互为“等电子体”SeO2(c)金红石结构，315升华,TeO2(c)金红石型离子晶体。Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S：Na2S+O2SNa2S+SNa2S2第29页，共47页，编辑于2022年，星期四例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HISO2+2H2S=3S+2H2O（逆歧化）+4SO2SO42、SO3（为主）S（遇强还原剂）（2）化学性质32三氧化物SO3、SeO3、TeO32SO2+O2=2SO3（1）分
17、子结构SO3(g)与BF3互为等电子体：固态-SO3、-SO3链状，-SO3环状。SeO3、TeO3目前未知结构第30页，共47页，编辑于2022年，星期四（2）化性SO3最高氧化态，强氧化性。例：SO3+HBrBr2+SSO3+PH3PO4+S酸酐：SO3+H2O=H2SO4“发烟硫酸”：xSO3(g)+H2SO4(l)=H2SO4xSO3(l)试剂“发烟硫酸”含SO32025%5053%焦硫酸H2S2O7（H2SO4SO3）2-6硫的含氧酸及其盐硫的含氧酸及其盐要求掌握组成、命名、分子结构特点和特征性（教材P.56-58，表2-6）。第31页，共47页，编辑于2022年，星期四按含氧酸母体
18、结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。一、分子结构特点一、分子结构特点1绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52：1个S原子作sp 3杂化，另1个S原子作sp 2杂化。第32页，共47页，编辑于2022年，星期四2硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点硫酸H2SO4母体Ssp3杂化硫代硫酸H2S2O3*S代O硫代焦硫酸H2S2O72H2SO4脱H2O氧桥连二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代硫链3过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点过一硫酸H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O-存在过二硫酸H
19、2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-存在（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p.65）表2-6补充和更正第33页，共47页，编辑于2022年，星期四亚硫酸H2SO3连二亚硫酸H2S2O4,S作sp 3杂化过二硫酸H2S2O8第34页，共47页，编辑于2022年，星期四二、二、G /F-Z图图（教材p.64图2-15）1热力学稳定热力学稳定：SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根）2强氧化性强氧化性：H2S2O8及其盐（S2O82/SO42）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V原因：分子中有-O-O-过氧链,例：(Ag+催化，加热)5S2O82+2Mn2+8H2
20、O=10SO42+2MnO4+16H+（用于检定Mn2+）3强还原性强还原性：S2O32、S2O42（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。第35页，共47页，编辑于2022年，星期四三、各种含氧酸及其盐的特征化性1亚硫酸及其盐1.1H2SO3二元中等质子酸，Ka1=1.5410-2，Ka2=1.0210-71.2还原性为主，尤其在碱介质中,例：5SO32+2MnO4+6H+=5SO42+2Mn2+3H2O1.3遇强还原剂才显氧化性例：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2（无O2条件）连二亚硫酸钠（保险粉）H2SO3+2H2S(aq)=3S+3H2O(归中)（H2SO3/S）=0.
21、45V,(S/H2S)=0.141V第36页，共47页，编辑于2022年，星期四2硫酸及其盐21氧化性标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42溶液（例Na2SO4）无氧化性。（SO42/H2SO3）=0.175V（SeO42/H2SeO3）=1.15V(H6TeO6/TeO2)=1.02V氧化性：H2SO4H6TeO6周期：三四五显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。第37页，共47页，编辑于2022年，星期四例：H2SeO4+2HCl=H2SeO3+Cl2+H2OH6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2+4H2O中等浓度同浓度的H2SO4无此反应。但浓H2SO4氧化
22、性，可由Nernst方程计算H+对 的影响。2.2正盐、酸式盐和复盐酸式盐：M(I)HSO4正盐：M2(I)SO4复盐：Mohr盐(NH4)2SO4FeSO46H2O铝明矾K2SO4Al2(SO4)324H2O铁明矾K2SO4Fe2(SO4)324H2O第38页，共47页，编辑于2022年，星期四2.3热稳定性IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。MSO4MO+SO3（600）MSO4MO+SO2+O2（600）Mn+的离子势，Mn+对SO42-反极化作用，MSO4热稳定性。=Z/r(其中：Z为离子电荷,r为离子半径，pm）例1MgSO4CaSO4SrSO4M+2的0.0310
23、.0200.018MSO4热分解温度/89511491374第39页，共47页，编辑于2022年，星期四在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”*=Z*/r其中：Z*为有效核电荷：Z*=Z-；r为离子半径，pm例2CdSO4MgSO4离子电荷Z+2+2r/pm9765离子势0.0210.031MSO4热分解温度816895M2+外壳18e8e4s 24p 64d 102s22p 6M2+极化力有效离子势*原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、硕酸盐）的热稳定性可用 或*大小解释。第40页，共47页，编辑于2022年，星期四3焦硫酸及其盐：制备：2KHSO4(s)K2S2O7(s)+H2O溶于水，放
24、热，生成HSO4-S2O72-+H2O=HSO4-，rH O无S2O72-水溶液。氧化性：强于硫酸正盐，含SO3，可作“熔矿剂”：2K2S2O7+FeO3Fe2(SO4)3+3K2SO4酸性、氧化性、吸水性、脱水性：H2S2O7H2SO44硫代硫酸及其盐4.1制备第41页，共47页，编辑于2022年，星期四纯H2S2O3:SO2+H2SH2S2O3(逆歧化)rH ONa2S2O3:Na2SO3+SNa2S2O3(逆歧化)海波、大苏打Na2S2O35H2O（定影液成分）4.2化性(1)遇酸分解2H+S2O32=S+SO2+H2O（歧化）(2)强还原性I2+2S2O32=2I+S4O62连四硫酸根
25、（碘量法基础）S2O32+Cl2+H2O=SO42+S+2Cl-+2H+(印染工业以Cl2漂白后，除Cl2)第42页，共47页，编辑于2022年，星期四（3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr。）例：AgBr(s)+2S2O32=Ag(S2O3)23+BrK=Ksp(AgBr)K稳Ag(S2O3)23=4.9510-133.1610-13=15.6S2O32有两种配位方式：单齿配位双齿配位（对亲硫元素Hg2+、Ag+）5过硫酸及其盐：强氧化性（OO存在）。第43页，共47页，编辑于2022年，星期四2-7硫属元素卤化物和卤氧化物硫属元素卤化物和卤氧化物一、一、SF6RT无色液体，m.p.2
26、22.5K,b.p.337K。化学稳定性高，室温下不与水、酸、碱反应；绝缘性好，高压设备中作绝缘介质。水解；热力学自发，但R.T.反应速率小，实际上不水解。SF6（g）+3H2O（l）=SO3（g）+6HF（g）f G /kJ.mol-1-1116.5-237-371.08-273.8r G=-182.8KJ.mol-10R.T.不水解原因：（1）C.N.=6,达最大（2）S-F键能大（=326KJ.mol-1）比较：TeF6R.T.缓慢水解：TeF6+6H2O=H6TeO6+6HF第44页，共47页，编辑于2022年，星期四原因：第六周期元素Te,C.N.=6,未饱和;Te-F键能小。二、二
27、、SF4RT水解，且反应速率不小。SF4(g)+2H2O(l)=SO2(g)+4HF(g)rG =-196kJ.mol-1（1）CN=4未饱和（2）S+，且有空的sp3d轨道可接受H2O的O进攻。三、卤化亚硫酰三、卤化亚硫酰SOX2（X=F、Cl、Br）S-O键能：SOF2SOCl2SOBr2第45页，共47页，编辑于2022年，星期四1共能价：原子轨道重叠，共价能2电负性能：X，电负性能3马德龙能（MadalungsEnergy）键极性，马德龙能共价键键能对于非极性分子O2、N2、X2、，键能只来自共价能。对于极性分子，键能来自以上3个因素的贡献。对于SOF2、SOCl2、SOBr2，共价能、电负性能对S-O键键能的贡献相同，但S-O键极性和马德龙能均为：SOF2SOCl2SOBr2，这也是S-O键能顺序2-8 S2、SO32、S2O32、SO42分析鉴定（自学）分析鉴定（自学）第46页，共47页，编辑于2022年，星期四作业教材P72-72:习题6、7、8、11、12、15、18、25、28第二章第二章 氧氧 族族 小小结结一、臭氧分子结构（2+134）和强氧化性（无还原性）。二、过氧化氢分子结构和氧化一还原性。三、硫化物沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。四、硫的含氧酸及其盐分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。第47页，共47页，编辑于2022年，星期四