《缩聚反应与逐步聚合反应.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《缩聚反应与逐步聚合反应.pptx（31页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、5-1 缩聚反应（stepwise polymerization）的定义与特点5.1.1 定义 最初的定义（1929年由Carothers首先提出）：在反应过程中无小分子物析出、生成的聚合物组成与单体组成相同的反应称为加聚反应。在反应过程中有小分子物析出、产物组成与单体组成不同的反应称为缩聚反应。目前该定义已不适用，因为有的缩聚反应过程中并没有小分子物析出。目前比较合理的定义：如果在链增长过程中，不但单体可以加入到增长链中，而且已经形成的各种低聚物之间亦可相互反应而连结，称为缩聚反应。如果在链增长过程中，只有增长链与单体之间的反应称为加聚反应。因此，缩聚反应可以表示为：M n+M m Mm+n
2、 加聚反应可以表示为：Mn+M Mn+1 n，m=1，2，3-另一种定义认为可将逐步聚合反应分为缩聚和逐步加聚，二者的区别是前者在聚合过程中伴随有小分子物（如水、醇、氨、卤化氢等）生成，而后者没有。通常都称为缩聚反应。第1页/共31页应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。主要产品尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等第2页/共31页5.1.2 特点逐步聚合反应有以下特点：（1）单体聚合生成的二聚体、三聚体以及任意的多聚体都具有与单体相同的官能团，能够进一步进行反应。（2）每一步反应的速率常数基本相同。（3）反应可以停留在任
3、一中间阶段，并可以分离出稳定的中间产物。（4）聚合物的分子量随反应时间的延长而增加。（5）大多数反应具有可逆性。第3页/共31页缩聚反应与加聚反应的比较比较项目比较项目加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应分子链形成特点分子链形成特点聚合度与反应级数关系聚合度与反应级数关系反应过程中活性大分子数目反应过程中活性大分子数目活性大分子反应中心结构活性大分子反应中心结构聚合产物与单体组成聚合产物与单体组成引发剂或催化剂引发剂或催化剂聚合机理和聚合速率聚合机理和聚合速率热效应及反应平衡热效应及反应平衡单体转化率与时间的关系单体转化率与时间的关系产物相对分子量与时间的关产物相对分子量与时间的关系系按链节进行按
4、链节进行算术级数算术级数不变不变不同于单体不同于单体与单体组成相同与单体组成相同必需必需分为链引发、链增长、链终分为链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能止等基元反应，增长活化能小，反应速率极快，以秒计小，反应速率极快，以秒计.热效应较大，热效应较大，H约为约为84kJ/mol84kJ/mol；一般温度下为不；一般温度下为不可逆反应。可逆反应。随时间的延长而增加。随时间的延长而增加。开始迅速增加，但很快平稳。开始迅速增加，但很快平稳。按链段进行按链段进行几何级数几何级数减少减少类似于单体类似于单体多数不同于单体组成多数不同于单体组成不一定必需不一定必需无明显链引发、链增长、链终无明显链引
5、发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能较止等基元反应，增长活化能较高，聚合速率较慢，以小时计高，聚合速率较慢，以小时计.热效应较小，热效应较小，H约为约为21kJ/mol21kJ/mol；一般温度下为可逆；一般温度下为可逆反应。反应。开始迅速增加，但很快平稳。开始迅速增加，但很快平稳。随时间增加而增加。随时间增加而增加。第4页/共31页二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：n aAa nn bBba AB b(2n-1)abn aAbna A b(n-1)ab二、缩聚反应的分类按产物大分子的几
6、何形状分类线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：n HOOCRCOOHn HOROH HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOOCRCOOHn HOOCRCOOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HORCOOHHOORCOHn(n-1)H2O 聚酯第5页/共31页5-25-2缩聚反应的分类体型缩聚条件：参加反应的单体中至少
7、有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。通式：实例：酚醛树脂按参加反应的单体种类分类均缩聚（一种单体参加的缩聚反应）实例：-氨基酸、-羟基酸等单体进行缩聚反应。混缩聚（两种单体参加的缩聚反应）实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）n a-A-a n b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA第6页/共31页5.25.2缩聚反应的分类按反应中生成的键合基团分类反应类型反应类型键合基团键合基团典型产品典型产品聚酯化反应聚酯化反应CO涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚
8、酯，醇酸树脂涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂聚酰胺化反应聚酰胺化反应CNH尼龙尼龙-6，尼龙，尼龙-66，尼龙，尼龙-1010，尼龙，尼龙-610聚醚化反应聚醚化反应OS聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚氨酯化反应聚氨酯化反应OCNH聚氨酯类聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛缩聚反应酚醛树脂酚醛树脂脲醛缩聚反应脲醛缩聚反应NHCNHCH2脲醛树脂脲醛树脂聚烷基化反应聚烷基化反应CH2聚烷烃聚烷烃聚硅醚化反应聚硅醚化反应SiO有机硅树脂有机硅树脂OHOOOOCH2n第7页/共31页5-35-3缩聚反应的单体一、单体的类型与特点按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例
9、）(1)(1)a-A-a型单体特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。实例：HOOCRCOOH与HOROH、HOOCRCOOH 与H2NRNH2(2)(2)a-A-a型单体特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HOCH2CH2OCOC6H4OCOCH2CH2OH）(3)(3)a-A-b型单体特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。实例：-氨基酸（H2NRCOOH）、-羟基酸（HORCOOH）(4)(4)a-A-b型单体 特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。实例：-氨基醇（H2NROH）按单体所带
10、官能团数目分类二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、-氨基酸、-羟基酸等三官能团单体：甘油、苯酚、偏苯三酸等四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等第8页/共31页5-45-4线型缩聚反应一、线型缩聚反应的机理线型大分子的生长过程以a-A-b型单体为例a-A-ba-A-baAb2 abaAb2a-A-baAb3 abaAb3a-A-baAb4 abaAb2aAb2aAb4 abaAb4a-A-baAb5 abaAb2aAb3aAb5 abaAb3aAb2aAb5 abaAb5a-A-baAb6 abaAb2aAb4aAb6 abaAb3aAb3aAb6 abaAb4a
11、Ab2aAb6 abaAbmaAbnaAbn+m ab二聚体三聚体四聚体五聚体六聚体先是单体之间反应，形成二聚体；然后是二聚体与单体反应，形成三聚体；三聚体再与单体反应或两个二聚体反应，形成四聚体；。聚合度越大聚体其形成反应的形式越多。第9页/共31页线型大分子生长过程的停止造成线型大分子生长过程停止的因素主要包括：与平衡有关的因素和与官能团失活因素。(1)(1)与平衡有关的因素反应物浓度降低，副产物浓度增加；高温条件下，容易发生各种副反应；随反应的进行，大分子浓度不断增加，体系黏度不断增 大，造成副产物排出困难，官能团相互碰撞几率减少。(2)(2)与官能团失活有关的因素官能团配料比不同；虽然
12、官能团配料比相同，但单体挥发度不同，破坏了配料 比；高温下造成官能团发生各种分解反应而破坏配料比。第10页/共31页二、影响平衡的因素温度的影响于吸热反应，温度升高，平衡常数增大。对于放热反应，温度升高，平衡常数减小。多数缩聚反应是放热反应，即T，K。可采用先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产 物相对分子质量。压力的影响直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法,优点是既可以降低小分子副产物分压，又能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提
13、高真空度。第11页/共31页三、线型缩聚产物相对分子质量的控制控制目的通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。控制方法控制反应程度法控制平衡法官能团过量法加入单官能团物质法官能团过量法控制原理因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。适用范围混缩聚体系和共缩聚体系。总的结论要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等摩尔配比。可以采取的控制方法无效控制方法有效控制方法第12页/共31页5-55-5逐步加聚反应定义逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。反应性质多为
14、不可逆反应，无小分子副产物产生。应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（NHCSNH）、脲（NHCONH、酰胺（CONH）等高聚物。一、氢转移逐步加聚反应生成线型聚氨酯的逐步加聚反应单体：二异氰酸酯与二元醇应用：主要用于聚氨酯树脂、氨纶纤维的预聚物形成反应：n HO（CH2）OH4n OCN（CH2）NCO6 CNH（CH2）NHCO6（CH2）O4nOO第13页/共31页5-55-5逐步加聚反应二、生成环氧树脂的逐步加聚反应线型环氧树脂的逐步加聚反应原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠应用：为体型环氧树脂提供预聚物形成反应：CH3CH3（n+1）HOCOH（n+2）NaOHCl（n
15、+2）CH2CHCH2O第14页/共31页5-55-5逐步加聚反应注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。生成体型环氧树脂的固化反应原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯等）胺类固化反应（n+2）NaCl CH3CH3OCOCH2CHCH2OCH2CHCH2OOHCH2CHCH2CH3CH3OCOn（n+2）H2ORNH2CH2CHCH2ORNHCH2CHCH2OHCH2CHCH2O交联
16、第15页/共31页5-55-5逐步加聚反应羧酸固化反应RNCH2CHCH2OHCH2CHCH2O醚化CH2CHCH2OHRNOCH2CHCH2OHCH2CHCH2RCOOH CH2CHCH2ORCOOCH2CHCH2OHCH2CHCH2O醚化RCOOCH2CHCH2OCH2CHCH2OHRCOOCH2CHCH2OCH2CHCH2OHRCOOH第16页/共31页5-65-6缩聚反应的实施方法第17页/共31页缩聚反应的工业实施方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚乳液缩聚连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合第18页/共31页5-65-6缩聚反应的实施方法一、熔融缩聚（melt
17、 polycondensation）是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。应用对象：用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等基本特点：工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（200-300）；反应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而通惰性气体；后期高真空，以脱除低分子。技术关键：充分脱除低分子副产物。第19页/共31页影响熔融缩聚反应的主要因素（1）单体配比的影响 由于温度较高，保证单体的等摩尔比较难，（由于两种单体存在挥发性差异和热稳定性的差异等）。生产中常采用以下方法来控制配料比。（a）把混缩聚反应转变为均缩聚反应 例如对苯二甲酸与乙二醇的反应，可先将对苯二甲
18、酸转化成对苯二甲酸二甲酯，并进而转化为单甲基单乙二醇酯，然后均聚。（b）将易挥发组分适当过量（2）反应程度的影响实质上是平衡移动问题（排出低分子副产物），常采用的方法有：提高反应真空度，加快小分子副产物的脱除。采用激烈搅拌以加大加大小分子副产物的脱除速率。改善反应器结构，如采用薄层缩聚法等。通入惰性气体（如N2、CO2等），一方面可带走小分子副产物，另一方面可保护产物质量。第20页/共31页（3）反应温度的影响 反应温度有双重影响（即对反应速率和平衡常数的影响），温度升高，反应速率增加。但缩聚是放热反应，温度升高，平衡常数减小，所以常常先在高温下进行反应，而后在较低温度下使反应接近平衡。另外，
19、还应考虑温度过高所导致的副反应的影响。（4）氧气的影响 由于反应温度较高，所以氧气的存在会导致氧化降解与交联副反应，并且会产生发色基团，使产品带色。可通惰性气体或加入抗氧剂等。（5）催化剂的影响 常需加入一定量的催化剂来加速反应。（6）杂质的影响影响原料配比。第21页/共31页 注意的问题：应注意原料纯度的准确分析，原料要尽可能纯净。应注意加料配比的准确性。第22页/共31页二、固相缩聚（solid phase polycondensation）是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。应用对象用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩
20、聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。固相缩聚的类型固相缩聚的类型“真”固相缩聚：T反T单体熔点“假”固相缩聚：T单体熔点 T反T产物熔点第23页/共31页5-65-6缩聚反应的实施方法三、溶液缩聚（solution polycondensation）在溶剂中进行的缩聚反应。应用对象规模仅次于熔融缩聚，溶液缩聚的类型按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚（T100）按反应性质分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚第24页/共31页5-65-6缩聚反应的实施方法溶液缩聚的特点溶剂存在反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；不需要高真空度；缩聚产物可直接制
21、成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；生产成本较高。能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产第25页/共31页5-65-6缩聚反应的实施方法影响溶液缩聚的因素（1）单体配料比的影响和熔融缩聚一样，单体越偏离等摩尔比，产物的分子量就越小。（2）单体浓度的影响单体浓度有最佳值，单体浓度过小，反应速率慢，溶剂所带入的杂质的相对量增加，导致分子量减小。浓度过大，反应后期体系黏度太大，使得反应难以继续进行，分子量反而下降。（3）反应温度的影响从反应速率和反应平衡两方面考虑。（4）催化剂的影响有的需要，有的不需要。另外，催化剂常存在最佳值。第26页/共31页（5）溶剂的作
22、用与影响溶剂具有非常重要的作用，不同的溶剂对缩聚速率及产物分子量的影响亦不同，因此，溶剂的选择很关键。（a）溶剂的一般作用溶解单体；溶解或溶胀增长着的分子链。使大分子链伸展，从而有利于分子链继续增长。当采用不良溶剂时，大分子链呈卷曲状，使反应速率下降，分子量减少；有利于低分子副产物的去除。(b)溶剂对反应速率及分子量的影响一般来讲溶剂对化学反应的影响与反应机理有关。当产物的极性大于反应物的极性时，增加溶剂的极性一般可提高反应速率。此外，还应考虑溶剂化的作用，如果溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物，就会使反应速率下降，反之，如果溶剂能与中间络合物形成稳定的溶剂化物，使反应活化能降低，则反应速率就增加
23、。上述原则对溶液缩聚反应也基本适用。第27页/共31页溶液缩聚的工艺特点与熔融缩聚法相比，溶液缩聚法缓和、平稳，易于控制，有利于热量交换，避免了局部过热现象，另外，不需高真空。其缺点是由于使用溶剂，成本较高；此外，还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序，工艺过程较复杂。熔融缩聚合 溶液缩聚单体熔化 单体溶解缩聚 缩聚切碎 分离溶剂回收干燥 洗涤污水处理成品 干燥 成品第28页/共31页-缩聚反应的实施方法四、乳液缩聚（emulsion polycondensation）反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相（反应相）的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。乳液聚合体系的组成分散介质水（水相）分散相溶解单体的溶剂（有机相或反应相）单体足够的反应活性第29页/共31页-缩聚反应的实施方法乳液缩聚的类型影响乳液缩聚的因素相对分子质量随反应程度的提高而增加；存在最佳配料比；存在最佳的单体浓度值；提高搅拌速度可以提高产物相对分子质量；（对乳液缩聚的研究，目前尚不充分。）乳液缩聚乳液聚酰胺化（不可逆的芳香二胺与芳香二酰氯）乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯）水和有机相完全不混溶水和有机相部分混溶（多）多数为不可逆少数为可逆体系特点性质反应类型第30页/共31页感谢您的观看！第31页/共31页